Атомы переходных металлов

Применяемый нами катализатор, полифталоцианин кобальта, представляет собой макрогетероциклическое соединение, полимер с объемной и линейной структурой, молекула которого состоит из простых мономерных единиц с атомами кобальта в центре каждой мономерной единицы. Как известно [107], при катализе реакции окисления тиолов фталоцианинами металлов, реакционным центром является атом металла, содержащий свободные с1-орбитали и способный образовывать донорно-акцепторную связь. В то же время ДЭГ содержит гетероатомы с неподеленными парами электронов и поэтому обладает способностью координироваться вблизи атомов переходных металлов, т.е. служить лигандами. [c.56]

Самые внещние s- и р-электроны ответственны за важнейшие химические свойства атомов в случае типических элементов они называются валентными электронами. Орбитали d- и /-типа глубже погружены в общее электронное облако атома. Заселение этих орбиталей в атомах переходных металлов и внутренних переходных металлов (лантаноидов и актиноидов) оказывает меньшее влияние на химические свойства. Все же d-электроны определенным образом влияют на химические свойства переходных металлов, и в таких элементах валентными считаются электроны на внешних d-, S- и р-орбиталях. [c.408]

Лиганды, находящиеся в левой части спектрохимического ряда, называются лигандами слабого поля или просто слабыми лигандами. Те лиганды, которые находятся в правой части спектрохимического ряда, называются лигандами сильного поля или сильными лигандами. На рис. 23.27 схематически показано, что происходит с энергией расщепления кристаллическим полем при изменении лигандов в ряду нескольких комплексов хрома(Ш). (Здесь уместно напомнить, что при последовательной ионизации атома переходного металла первыми отрываются валентные -электроны. Поэтому атом хрома имеет электронную конфигурацию [Аг] 45 3 , а ион Сг имеет конфигурацию [Аг] 3 .) Отметим, что с усилением поля, действующего на ион металла со стороны шести окружающих лигандов, расщепление энергетических уровней -орбита-лей металла усиливается. Поскольку спектр поглощения связан с этим энергетическим расщеплением, окраска комплексов неодинакова. [c.394]

Ионы переходных металлов часто окрашены (рис. 24.6). В изолированном атоме переходного металла пять -орбиталей являются вырожденными, т. е. имеют одинаковое энергетическое состояние. В комплексном ионе -орбитали несколько различаются по энергии из-за различия в перекрывании с орбиталями лигандов. В этом случае вырождение снимается. При поглощении энергии электроны могут переходить с одной -орбитали на другую. Для большинства комплексов переходных металлов частота поглощаемого при этих переходах света соответствует видимой области спектра и ионы в результате приобретают ту или иную окраску. Цвет ее является дополнительным по отношению к поглощенным [c.522]

Изучение электронного строения атомов начинается с описания в рамках одноэлектронного приближения оболочечной модели. Переходя от теории атома к теории молекул, естественно сохранить ту же последовательность изложения. Под атомными функциями далее понимают функции, точка центрирования которых совпадает с ядром. Явный вид волновой функции в общем случае отличен от вида функции свободного атома. Будем считать, что атомная задача решена известны численные характеристики различных атомных величин, включая и значения орбитальных энергий. Особый интерес представляют слабосвязанные атомные электроны, волновые функции которых наиболее существенным образом деформируются в ходе образования химической связи. Разделение электронов на более и менее существенные не всегда однозначно, приходится делать те или иные допущения, справедливость которых впоследствии проверяется на уровне точных расчетов. Примером тому может служить исследование роли -электронов атомов переходных металлов в энергии связи молекул. [c.208]

Резюмируя, можно сказать, что химия неорганических комплексных соединений и ее развитие за последнее время (теория поля лигандов) позволяют построить точные молекулярные модели каталитических реакций в этих моделях реагирующими частицами являются лиганды комплекса, образованного вокруг центрального атома активного центра (обычно атома переходного металла). [c.25]

В разделе 3.1 указывалось, что начальной стадией катализа на катализаторах Циглера — Натта является образование л-аллиль-ного комплекса мономера с атомом переходного металла. Такие комплексы могут быть получены непосредственно в качестве активных катализаторов, если воспользоваться высокой реакционной способностью аллильных производных по отношению к некоторым соединениям переходных металлов (никель, хром, кобальт, железо, титан, ванадий, молибден, вольфрам, ниобий и др.). [c.54]

Предполагают, что при гидрировании ароматических углеводородов на комплексных металлоорганических катализаторах происходит промежуточное образование я-комплекса между молекулой ароматического углеводорода и атомом переходного металла и последовательное присоединение атомов водорода [c.145]

Нецелесообразно сравнивать рассмотренные выше ионы металлов с ионами переходных элементов, у которых важную роль при комплексообразовании играют незаполненные -орбитали. Более того, даже довольно трудно сравнивать эти ионы между собой. Устойчивость комплексов, образуемых ионами элементов переходных рядов, зависит не только от ионного потенциала, но и от таких переменных, как энергия стабилизации кристаллическим полем, наличие пустых -орбиталей для принятия л-электронов лиганда, наличие пар -электронов для обратной дативной я-связи. Все эти факторы можно объединить, сказав, что устойчивость комплекса в значительной мере зависит от числа -электронов в ионе или атоме переходного металла. Ясно, что те лиганды, которые способны образовывать я-связи, такие, как СМ", СО, РНз, АзНз, и т. д., не могут образовывать устойчивые комплексы с ионами металлов, имеюш,их заполненные уровни с прочно [c.289]

При координации 1,3-диена с атомом переходного металла образуются я-комплексы, в которых углеводород использует для связи свои я-орбитали. Перекрывание заполненных я-орбиталей дполефпна п вакантных ii-орбяталей металла приводит к образованию донорно-акцепторной о-связи (мономер выступает в роли донора, а металл — акцептора электронов). При наличии у металла электронов на других d-орбиталях может происходить образование я-связи за счет их перекрывания с разрыхляющими или антисвязывающими я -орбиталями непредельного соединения. При этом образуется донорно-дативная связь, в которой металл выступает уже в роли донора, а мономер — акцептора электронов. [c.105]

Автор пользуется теорией поля лигандов и методом молекулярных орбиталей для объяснения структуры и стабильности образующихся комплексов. Каталитическую реакцию он моделирует с помощью комплекса, состоящего из центрального атома — активного центра (как правило, атома переходного металла), окруженного реагирующими частицами—лигандами этого комплекса. [c.5]

Возможны многоядерные комплексные соединения, представляющие собой кластеры, содержащие несколько атомов переходных металлов, связанных между собой. В частности, установлено, что большинство ферментов окислительно-восстановительных реакций содержит от 4 до 12 атомов металла, что создает координационную клетку для протекания реакции в ограниченном пространстве и объясняет специфическое действие ферментов. [c.362]

Согласно представлениям Г. Улига, критическая концентрация легирующего компонента, которой отвечает резкий скачок пассивируемости, объясняется изменением электронной конфигурации атомов сплава от заполненной -оболочки к незаполненной (никелевые сплавы, стали). В основу расчетов критических составов положено представление Л. Полинга о существовании в -оболочках переходных металлов незаполненных электронных состояний (дырок). По современной электронной теории сплавов, такой большой перенос зарядов между компонентами сплавов невозможен. Эксперименты по рентгеновской фотоэмиссии показали, что число -электронов и дырок в -оболочках атомов переходного металла в сплаве с непереходным не изменяется (сплав N1—Си) или изменяется очень мало [55а—556]. — Примеч. ред. [c.97]

Возможно также образование донорно-акцепторных связей ли-гандов-доноров с центральным ионом, так как атомы переходных металлов имеют доступные незаполненные р-орбиты и частично незаполненные /-орбиты. [c.34]

В обзоре [35] проанализированы данные по стабильности а-связи металл—углерод, образованной атомом переходного металла. Из опубликованных данных следует, что стабильность а-комплексов возрастает с увеличением степени окисления металла (для л-комплексов наоборот) дает стабильные а-комплек-сы, а такие же комплексы Р 2+могут быть получены лишь при введении стабилизируюш,их лигандов. о-Комплексы за 1етно стабилизируются галогенами, карбонильными и циклопентадиенильными группами, а также электронодонорными молекулами — эфирами, аминами и особенно фосфинами. Например, чистый (СНз)4Т1 стабилен лишь при —78 °С, а его зфират стабилен до О С. [c.103]

Атомы переходных металлов характеризуются существованием внутренних незаполненных электронных уровней. Энергия электрона зависит не только от главного квантового числа но и от побочного (азимутального) орбитали (п4-1) и (л-Ь 1) р оказываются энергетически балее предпочтительными, чем пй или л/. Однако не исключено, что для всех элементов свободные атомы имеют в основном состоянии на внешней 5-ор- [c.579]

Многоядерные комплексы, например (СО),Со- Со (СО), и более сложные системы, содержащие до нескольких десятков соединенных между собой атомов переходных металлов кластеры). [c.239]

Если предлагаемые молекулярные комплексы соответствуют лимитирующей стадии каталитической реакции, то следует ожидать корреляции между каталитической активностью и степенью незавершенности заполнения -орбиталей (или степень -характера) в атомах переходных металлов. Пример такой корреляции дан на рис. 19 для системы гидрогенолиз этана в метан на металлических катализаторах [21 ] кроме того, этот пример иллюстрирует влияние периодичности на каталитические свойства металлов в пределах одной переходной серии. [c.101]

Если бы нейтральные атомы и элементарные ионы (т. е. ионизированные атомы) представляли собой бесструктурные шары, свойства их определялись бы величинами только зарядов и радиусов. Однако в действительности громадное значение имеет структура электронных оболочек. Как правило, решающую роль для определения важнейших химических свойств играет при этом самая внешняя оболочка. Уже гораздо менее резко выражена зависимость свойств атомов и ионов от второго снаружи слоя (причем влияние его структуры сказывается тем слабее, чем больше электронов в самом внешнем и меньше их в рассматриваемом втором). Значение структуры еще глубже лежащих электронных слоев обычно (кроме атомов лантанидов и актинидов) сводится почти к нулю. Поэтому при выделении аналогов можно в первом приближении считаться со структурой только внешней оболочки, учитывая особенности и второй лишь по мере надобности (главным образом в атомах переходных металлов). [c.233]

Последнее положение требует объяснения. По предположению Полинга, атомы переходных металлов не ограничиваются образованием простых ковалентных связей. Они способны образовывать кратные связи с электрон-акцептирующими группами, используя электроны и орбитали слоя, лежащего ниже уровня валентных электронов. Для иллюстрации рассмотрим гексациано- [c.253]

Для пирамидальных нг/до-полиэдров лишь с одной внутренней вершиной необходимо несколько иное рассмотрение, так как собственное значение одновершинного безреберного полного графа равно нулю, что приводит к неопределенным результатам при описанном выше взаимодействии типа б . Эту трудность можно обойти, учитывая, что единственными типами пирамид в химии кластеров с делокализованным связыванием являются квадратные, пентагональные и гексагональные пирамиды для этих типов пирамид могут быть построены схемы связывания, полностью аналогичные общеизвестным схемам для комплексов переходных металлов с циклобутадиеном, с бензолом и для циклопентадиенильных комплексов (см., например, [30]) . При такой аналогии атом внутренней вершины играет роль атома переходного металла и плоский многоугольник из атомов граничных вершин (т. е. основания пирамиды) выполняет роль плоского многоугольного цикла в комплексах металлов. Кроме того, п — 1 радиальных внутренних орбита-лей атомов граничных вершин в результате циклического взаимодействия образуют три орбитали, которые могут быть использованы для связывания с единственным атомом внутренней вершины, что представляется тремя неотрицательными собственными значениями соответствующего графа С , (л = 5, 6 и 7). Из этих трех полигональных орбиталей одна орбиталь — орбиталь Л, — не имеет узловых поверхностей, перпендикулярных плоскости многоугольника, тогда как две остальные орбитали — вырожденные орбитали Е — имеют каждая по одной узловой поверхности, перпендикулярной плоскости многоугольника. Эти две узловые поверхности вырожденных -орбиталей взаимно перпендикулярны, как схематично показано ниже [c.131]

Исследовано [261] гидродеалкилирование толуола в присутствии металлов, отложенных на полиамидах. Исследована активность и селективность Р1, КЬ и Р(1 (0,4—5,1% металла), нанесенных на поли-п-фенилентерефталамид, при 140—400 °С. Показано, что катализаторы, полученные нанесением соединений металлов на этот полиамид, имеют низкую гидрирующую активность, в то же время реакция гидродеалкилирования протекает на них при более низких температурах, чем на катализаторах, где в качестве носителей применяются АЬОз или активированный уголь. Был сделан вывод, что гидрирующая активность и селективность металлов, отложенных на полиамидах, обусловлена влиянием носителя и образованием поверхностных активных комплексов. Предполагают, что в этих комплексах атомы переходного металла с валентностью больше нуля координационно связаны с амидной группой полимерной цепи. [c.175]

Рассмотрите образование дативной связи между атомом переходного металла с частично заполненным п—1)й-под- [c.85]

Энергетический барьер, разделяющий такие цис-транс формы, составляет, по данным ЯМР, от 50 до ПО кДж/моль Продолжая разнообразить заместители в комплексах рас сматриваемого типа, можно в конце концов прийти к соеди нениям, в которых асимметрия возникает за счет самого центрального атома переходного металла, например [c.677]

Применяя в качестве катализаторов комплексные соединения переходных металлов, они смогли при комнатной температуре в водной среде восстановить азот до аммиака и гидразина. Оказалось, что фиксация азота в этих условиях осуществляется посредством четырехэлектронного механизма. Молекула N3 соединяется сразу с двумя атомами переходного металла, например молибдена, входящего в состав катализатора. При этом каждый атом переходного металла отдает молекуле N3 два 5-электрона, тем самым в ней рвутся сразу две я-связи и оба атома переходного металла вступают с ней в химическую связь. Затем в водной среде атомы металла замещаются протонами и образуется молекула гидразина — ЫН,, которую легко перевести в молекулу амми- [c.122]

Электронное строение атомов переходных металлов 4-го периода в кристалле (по Полингу) [c.149]

МВС дает возможность трактовать комплексы с нейтральными лигандами. Например, в карбонилах роль комплексообразователей играют атомы переходных металлов с нулевой степенью окисления. Лигандами являются нейтральные молекулы оксида углерода. Карбонилы— диамагнитные вещества, поскольку все электроны металла спарены. Ниже приведена схема заселенности электронных орбиталей нейтральных атомов железа и никеля, а также карбонилов этих металлов [Ре(СО)5] и [N (00)4] [c.163]

Электронное строение нитрильной фуппы допускает образование координационной связи с атомом переходного металла двумя способами с участием неподеленной электронной пары атома азота (т.н. "концевая координаши с образованием комшюкса л-типа) или с участием л-электронов тройной связи углерод - азот ( т.н боковая координация с образова1гаем комплекса л-типа) 16]. [c.59]

Характер связи в фазах внедрения определяется особенностями строения электронных оболочек атомов переходных металлов. Так как у них есть незавершенные -орбитали, они способны к приобретению электронов, источником которых в той или иной степени могут быть межузельные атомы неметаллов. Вследствие небольшой разницы между энергиями 5-, р-, -орбиталей возможна их гибридизация, которой способствует обмен электронами с атомами неметаллов, и образование связей металл — неметалл. Однако этот процесс не доходит до ионизации атомов неметалла, сохраняется металлический характер связи. Преобладающей ролью связей металл — металл объясняется сохранение фазами внедрения в большей или меньшей степени металлических свойств электропроводости, металлического блеска, непрозрачности и др. Химические связи в фазах внедрения сильно отличаются от химических связей в соединениях непереходных металлов с теми же неметаллами, в которых сильнее выражен ковалентный характер связи и доминирующее значение имеют связи металл — неметалл и неметалл — неметалл. Соединения непереходных металлов имеют определенный состав и не похожи на металлы. Склонность к образованию фаз внедрения переходными металлами, их структура и свойства зависят от положения элементов в таблице Д. И. Менделеева. В самом общем виде можно отметить следующие закономерности. [c.231]

Хлорид алюминия, А1С1з, играет роль катализатора в реакции алкили-рования бензола, в результате которой образуются его производные с алкильными боковыми цепями. Важным классом биологических катализаторов являются белковые молекулы, называемые ферментами. Эти молекулы имеют ла своей поверхности участки, называемые активными центрами, на которых осуществляется катализ. К активным центрам ферментов часто присоединяются атомы переходных металлов, которые становятся важными участниками катализа. Мы познакомимся с примером ферментативного катализа в разд. 21-10. [c.305]

Такой характер взаимодейстг.ия наблюдается при взаимодействии лигандов с атомами переходных металлов первого большого периода. [c.458]

Отличный от нуля магнитный момент характерен для атомов переходных металлов, у которых имеются внутренние незаполненнък электронные оболочки (магнитно-активные атомы). [c.21]

В комплексе типа [Мег(СО) ю], например марганца (СО)5Мп-Мп(СО)5 содержатся два атома марганца, связанные между собой ковалентной связью, и десять молекул СО, удерживаемых донорно-акцепторной свйзью. Аналогично построены комплексы Таг (СО) 10, Ке2(С0ю). Такие комплексные соединения называются кластерами, т. е. многоядерные соединения, в которых образуются химические связи непосредственно между атомами переходных металлов. [c.372]

Полимеризация диеновых мономеров на катализаторах Циглера — Натта протекает несколько иначе и включает в качестве начальной стадии образование п-аллильного комплекса мономера с атомом переходного металла. Последний является активным центром каталитической системы, где и протекает рост цепи полимера. Он проходит по тому же принципу — вытеснение каждого предыдущего мономерного звена последуюпшм при подходе следующей мономерной молекулы к каталитическому комплексу. [c.51]

Из диаграммы (см. рис. 11.13) следует, что в комплексе, образованном ст-лигандами и центральным атомом переходного металла, имеется шесть связывающих a g, / , 1е ) и три несвязывающих (<2(г) валентных электронных уровня, на которых можно разместить 18 электронов. Если каждый из шести лигандов октаэдрического комплекса вносит по 2 сг-электрона, это означает, что [c.436]

Критерием связи М—М при наличии мостиковых лигандов служит спаривание спинов у атомов переходных металлов и уменьшение расстояния М—М до значений, меньших ковалентного диаметра металла. Сравним, например, два аниона Wa lg и ra lg . Оба они имеют одинаковую структуру (рис. 29). Однако при ковалентных радиусах атомов W 1,40 А и Сг 1,25 А расстояние d(W — W) = [c.83]

Молекулы соединений с атомами переходных металлов имеют более сложные и разнообразные структуры, чем молекулы органических соединенип, так как во многих случаях органические соединения входят в качестве фрагментов в молекулы элементоорганических. В качестве примеров укажем молекулы сэидвичевого тина (ферроцен, дибензолхром), олефиновые комплексы, кодшлексы с фрагментами ароматических п аптиароматических соединений, карбонилы металлов и др. Для онисания структуры сэндвичево-го и олефинового тина часто используют несвязные МГ. Однако более наглядны МГ, в которых вершины, соответствуюгцие атому [c.21]

Рассматриваемые пирамидальные системы имеют квадратное, пентагональное или гексагональное основание (см. текст). Для простоты очевидный вклад -орбиталей атомов переходных металлов, находящихся в вершинах, и атомов элементов, расположенных после них в периодической системе, исключен. Радиальные внутренние орбитали атомов основания (границы) пирамидальных систем взаимодействуют в соответствии с топологией С ( = 4, 5 или 6) аналогично схеме 1г-связывания в полигойальных системах. Полученные в результате этого молекулярные орбитали /11 и взаимодействуют затем соответственно с радиальной внутренней и тангенциальными внутренними орбиталями апикального атома с образованием указанных в этой таблице связывающих орбиталей. Однако, поскольку связывающие орбитали, полученные при взаимодействии радиальных внутренних орбиталей атомов основания пирамидальных систем, используются в дальнейшем для таких взаимодействий с внутренними орбиталями апикальных атомов, это взаимодействие в явном виде в таблице не указано. Подробнее об этом см. в тексте. [c.127]

Противоположностью верщинам, в которых расположены атомы переходных металлов, находящиеся в конце соответствующего ряда переходных элементов и использующие для кластерного связывания меньше 3 внутренних орбиталей, являются вершины, в которых расположены атомы переходных металлов, находящиеся в начале соответствующего ряда переходных элементов и использующие для кластерного связывания более 3 внутренних орбиталей. Связывание в обширном ряду октаэдрических молибденовых кластеров с соединяющими грани галогеновыми мостиками общего типа [Мо Х 1 ] + [6] наилучшим образом можно интерпретировать, исходя из того, что каждый атом Мо вершины предоставляет для связывания 4 внутренние орбитали, а не обычные 3. Это соответствует степеням 4 каждой из вершин октаэдра, так что связывание в таких октаэдрах Мо оказывается локализованным вдоль 12 ребер, а не делокализованным, как в случае октаэдрических структур, например К115(СО), и т.д. Это согласуется с правилом электронного счета, которое можно суммировать следующим образом [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология