Катализ в реакциях окисления

Применяемый нами катализатор, полифталоцианин кобальта, представляет собой макрогетероциклическое соединение, полимер с объемной и линейной структурой, молекула которого состоит из простых мономерных единиц с атомами кобальта в центре каждой мономерной единицы. Как известно [107], при катализе реакции окисления тиолов фталоцианинами металлов, реакционным центром является атом металла, содержащий свободные с1-орбитали и способный образовывать донорно-акцепторную связь. В то же время ДЭГ содержит гетероатомы с неподеленными парами электронов и поэтому обладает способностью координироваться вблизи атомов переходных металлов, т.е. служить лигандами. [c.56]

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

КАТАЛИЗ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА СОЛЯМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В НИЗШЕМ ВАЛЕНТНОМ СОСТОЯНИИ И СОЛЯМИ МЕТАЛЛОВ ПОСТОЯННОЙ ВАЛЕНТНОСТИ [c.139]

Интересным свойством фталоцианинов металлов, в частности фталоцианина железа, является их способность катализовать реакцию окисления так, бензальдегид может быть окислен воздухом в присутствии фталоцианина до бензойной кислоты, а дифенилметан до бензофенона. Фталоцианины закисного железа в красителях [c.1282]

Для определения железа предложены кинетические методы, основанные йа катализе реакций окисления Н-кислоты пероксидом водорода [229] или вариаминового голубого пероксидом водорода при pH 2—5 [233]. Методы позволили определить 2-10 % железа (навеска гипофосфита натрия 0,05—0,1 г, погрешность 20%) [233] и 1-10" —1-10" % железа (навеска солей натрия 0,05—0,1 г) [229]. [c.197]

Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится к облегчению электронных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса по сравнению с переходами между отдельными молекулами. С этих позиций естественно считать, что стадия образования координационных комплексов может ускорять как реакции окисления—восстановления, так и реакции перераспределения валентных связей (ин-тра- и интермолекулярные), поскольку между различными молекулами, входящими в координационную сферу комплекса в качестве лигандов, взаимодействие облегчается 5, 61. В случае гетерогенного катализа через координационные комплексы можно рассматривать активный центр как металл (его ион) с незаполненной сферой лигандов и применять к нему уже известные общие и частные принципы связи между строением комплексообразующего иона или ненасыщенного комплекса с его каталитической активностью. Существенную роль в определении активности катализатора в координационном катализе играют стабильность первоначально образующегося комплекса в реакциях, протекающих по механизму замещения лигандов. В этом случае, как следует из общей теории катализа и принципа энергетического соответствия Баландина, должна наблюдаться экстремальная зависимость между активностью катализатора и стабильностью комплекса. [c.59]

В подробном исследовании катализа реакции окисления бензальдегида с ацетатом двухвалентного кобальта в ледяной уксусной кислоте Боун [24] показал, что скорость реакции равна [c.457]

При катализе реакции окисления водорода на никеле было установлено наличие нескольких стационарных состояний [254], которым соответствуют обнаруженные на никелевой фольге устойчивые автоколебания скорости окисления водорода [257], Это, по-видимому, первый в гетерогенном катализе пример автоколебательной реакции. Несмотря на отмеченную выше некоторую условность расположения того или иного металла в ряду по убыли скорости окисления водорода, существенное различие активности далеко отстоящих друг от друга металлов несомненно. Например, если правый крайний член ряда — Т1 — неактивен в реакции окисления На [c.245]

ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ В ПРИСУТСТВИИ НЕКОТОРЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ КОБАЛЬТА [c.134]

С нашей точки зрения, сегодня имеются все предпосылки к пересмотру некоторых представлений о механизме гомогенного катализа реакции окисления солями металлов и дальнейшему развитию теории гомогенного катализа. [c.142]

Взаимодействие комплекса с гидропероксидом может приводить к, катализу реакции окисления, например, по следующей схеме [c.95]

Катализ реакций окисления в свете перекисной теории [c.251]

Иным путем был решен вопрос о механизме катализа реакций окисления Н. А. Шиловым [239]. Он выделил в особый класс сопряженные реакции — процессы, в которых какое-либо самопроизвольное превращение (А -Ь В) вызывает или ускоряет вторичный процесс (А -Ь С), где А — актор, В — индуктор, С — акцептор [239, стр. 4]. Фактор индукции определяется отношением А[С]/Д[В]. [c.254]

Некоторые металлфталоцианины используют в качестве катализаторов. Применение их для катализа реакций окисления позволяет очищать отходящие газы промышленных предприятий от трудно удаляемых малых примесей органических соединений, а также осуществлять обессеривание нефтей и нефтепродуктов. [c.539]

Периодическое изменение электронной структуры атомов элементов проявляется в периодической вариации каталитических свойств их соединений и в области гомогенного катализа реакций окисления-восстановления в растворах. Этот класс каталитических реакций, осуществляемых с помощью комплексных ионов переходных металлов, был открыт и изучен сравнительно недавно. Он включает реакции гидрирования в растворах соединений с двойной связью, присоединение СО и водорода к олефинам (оксосинтез), перемещение двойной связи, полимеризацию диенов, окисление олефинов кислородом в альдегиды и кетоны, гидратацию ацетилена и др. Некоторые из этих реакций, как, например, окисление этилена в аце-тальдегид с помощью палладиевого катализатора и оксосинтез с использованием кобальтового катализатора, уже получили широкое применение в промышленности. [c.236]

B. К. Цысковский, Ю. Л. Москович, Е. К. Прокофьев. Катализ реакции окисления изопропилбензола солями переходных металлов в низшем валентном (юстоянин и солями мета.ллов постоянной валептности........................ 139 [c.314]

КАТАЛИЗ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ ЦЕОЛИТАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ КАТИОНЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.56]

Действие катализатора заключается при этом в участии его атомов в радикальных элементарных стадиях процесса. Лучше всего этот тип 1>а-тализа можно пояснить на примере гомогенного катализа реакции окисления СО в присутствии Н, или НзО [c.104]

Катализ реакции окисления изопропилбензола солями переходных металлов в низшем валентном состоянии и солями металлов постоянной валентности. Цысковский В. К., Москович Ю. Л., Прокофьев Е. К. Сб. Теория и практика жидкофазного окисления . М., Наука , 1974. [c.322]

ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ [c.130]

Полученные данные позволили предположить, что активной формой катализатора может быть двухъядерный комплекс, содержащий кобальт, марганец и бром, в который в качестве лигандов входят исходные и промежуточные продукты реакции , при этом наиболее активные комплексы формируются, когда в-реакционной среде соотношение 2 Ме +] Е[Ме2+] в стационарных условиях находится в пределах 0,4—0,8, а обшее содержание кобальта в 2—8 раз больше, чем марганца. Механизм катализа реакции окисления можно представить в следующем виде (лигандное окружение ионов металлов в комплексах не показано) [c.108]

Однако при окислении углеводородов, когда катализ осуществляется не ионами, а молекулами солей металлов переменной валентности, кинетика и механизм катализированного распада гидроперекисей в углеводородных растворах могут существенно отличаться и некоторые случаи катализа реакции окисления згглеводородов солями поливалентных металлов не могут быть удовлетворительно объяснены с позиций существующих представлений. [c.139]

Например, в определенных условиях осуществления катализированной солями Со(П) реакции окисления углеводородов имею место случаи их полного превращения в стабильные трудно распадающиеся или не распадающиеся совсем гидроперекиси. При этом хотя и исключается возможность распада гидроперекисей с образованием шободных радикалов ROO и отсутствуют условия для перехода Ме(П) —>-Ме(1П), цепная реакция окисления может развиваться с высокой скоростью. В данном случав не имеется принципиальной разницы в образовании и развитии реакционных ценей по сравнению с катализом реакции окисления тех же углеводородов ОЛЯМИ Na [4], [c.139]

Анализ приведенных в таблице данных прежде всего свидетельствует о том, что па ранней стадии окисления изопропилбензола с понижением температуры возрастает вероятность его превращения только в гидроперекись. При этом гидроперекись не взаимодействует с солью кобальта, и металл не переходит в высшую валентную форму. Действительно, на ранних стадиях реакции в продуктах окисления не обнаруживаются диметил-фенилкарбинол, ацетофенон и Со (III), что исключает возможность вырожденного разветвления цепей. Последнее обстоятельство позволяет прийти к выводу о том, что роль Со (II) сводится лишь к ускорению образования углеводородного радикала В в стадии инициирования. Интересно отметить, что такая же картина наблюдается и при катализе реакции окисления изопрапилбензола солями металлов I группы. Изменение валентности кобальта в данных условиях находится в прямой связи с накоплением в продуктаз окисления диметилфенилкарбинола и ацетофе-нона. [c.140]

В литературе, посвященной катализу реакций окисления углеводородов металлами переменной валентности, имеется большой экспериментальный материал, который дает представление о механизме действия солевых катализаторов в процессах окисления, Однакд общая теория, которая составила бы научную основу окислительной гомогенно-каталитической переработки углеводородов и позволила бы управлять этим процессом с целью получения того или иного заданного кислородсодержащего продукта, до сих пор еще отсутствует. [c.94]

Цитрохромоксидаза — фермент, находящийся почти во всех растительных и животных клетках. Действие этого фермента, по-видикому, строго специфично и сводится к катализу реакции окисления восстановленного цитохрома за счет газообразного кислорода. Поэтому можно считать,, что цитохромоксидаза в живой клетке является последним в цепи ферментов, переносящих водород с окисляемого субстрата на кислород. [c.56]

Если предположить, что о-Ркеп в данной реакции является только активатором, то механизм активации будет включать в себя образование промежуточного комплекса между нафтенатом и о-фенантролином. Здесь можно отметить, что щелочноземельные металлы хотя и не принадлежат к типичным комплексообразующим металлам, но для них тенденция к комплексообразованию с о-РНеп является специфичной [60]. Поэтому можно ожидать, что соотношение концентраций компонентов системы будет непосредственно влиять на ее каталитическую активность. Для того чтобы изучить влияние соотношения активатор катализатор на начальную скорость реакции окисления ж-ДИПБ и максимальный выход гидропероксидов, использовали закрепленную концентрацию катализатора или активатора, а затем, увеличивая или уменьшая концентрацию одного из компонейтов каталитической системы, оценивали вклад каждого компонента в процесс катализа реакции окисления. Оказалось, что увеличение соотношения концентраций катализатор [c.94]

Среди многих возможных путей решения проблемы как в ее практическом плане, так и в плане 1 инетического анализа сложного химического процесса нам казалось целесообразным сосредоточить внимание па процессах гомогенного катализа реакций окисления углеводородов. Нельзя сказать, чтобы по этому вопросу было сделано много. Поэтому вполне естественно обратить внимание па явление сильного специфи-ч( ского действия бромистого водорода в реакциях окисления углеводородов. [c.60]