Типы электродов. Равновесный электродный потенциал

Следует заметить, что к электродным потенциалам относятся равновесные потенциалы, непосредственно связанные с материалом электрода. Именно этим они отличаются от редокс-потенци-алов, для которых материал электрода не имеет значения, так как он считается химически инертным по отношению ко всем присутствующим в растворе веществам, и от мембранных потенциалов, для которых разность потенциалов, появляющаяся на мембране, измеряется с помощью пары одинаковых электродов. В зависимости от природы электродной реакции различают несколько типов электродов. [c.109]

Очевидно, что во всем интервале pH равновесный потенциал кислородного электрода положительнее равновесного потенциала водородного примерно на 1,23 В, т. е. с термодинамической точки зрения коррозия с водородной деполяризацией менее вероятна. Реализация термодинамической возможности зависиг, однако, от кинетических факторов, которые оказывают влияние на поляризуемость электрода, т. е. на перенапряжение электродных реакций. Поскольку перенапряжение электродных реакций зависит от состава и концентрации электролита, содержания в нем поверхностно-активных веществ, температуры, давления и скорости данного процесса, тип электродной реакции определяется комплексными условиями. [c.22]

При пользовании данными табл. 34 необходимо иметь в виду, что основанные на ней выводы являются наиболее вероятными лишь термодинамически, и указывают только на термодинамическую возможность или невозможность того или иного процесса. В реальных условиях не исключены отклонения от сделанных выводов, и протекающие процессы могут в отдельных случаях быть иными, чем те, которые следовало бы ожидать, исходя из общих термодинамических соображений. Подобные отклонения возможны прежде всего потому, что термодинамические уравнения для электродных потенциалов теряют свой смысл, когда активности участников электродной реакции бесконечно малы. Если активность хотя бы одного из участников реакции окажется равной нулю, потенциалы электродов должны стать бесконечно большими по абсолютной величине в действительности этого не наблюдается. Для каждого электрода имеется предельное значение активности, ниже которого термодинамическое уравнение электродного потенциала перестает согласовываться с опытом. Однако еще до достижения такого предела обычно изменяется природа электродной реакции, определяющая величину потенциала следовательно, меняется и природа самого электрода, и отвечающее ему изменение потенциала с составом системы. Так, для большинства металлических электродов первого рода изменение потенциала с активностью перестает описываться термодинамическим уравнением, отвечающим электродам этого типа, если только концентрация оказывается ниже 10 г-ион1л. В той области, где термодинамическое уравнение для равновесного электродного потенциала должно согласовываться с опытом, также возможны отклонения, связанные с тем, что электродные процессы не всегда протекают обратимо. Необратимые же химические процессы, протекающие с заметными скоростями, как известно, не могут быть истолкованы термодинамически. Они подчиняются законам химической кинетики. Может оказаться, что процесс, вполне вероятный термодинамически, не будет протекать в действительности из-за его кинетических особенностей. Наконец, возможны отступления, связанные с явлениями, не учитываемыми при общей термодинамической трактовке электродных потенциалов,, например с так называемой пассивацией электродов. [c.174]

ПОЛЯРИЗАЦИЯ вэлектрохимии, отЕлонение значения электродного потенциала от равновесного при пропускании электрич. тока. Величина П. зависит от плотности тока , т.е. силы тока, отнесенной к единице пов-сти электрода, и обычно тем больше, чем больше г. При одном и том же значении г П. зависит от природы электрода и типа протекающей иа его пов-сти р-ции, состава р-ра, т-ры и др. факторов и может колебаться от долей мВ до неск. В. Знак П. зависит от направления протекания тока и при изменении направления меняется на обратный. [c.66]

Предельный коэффициент распределения р вещества NaA между водой и органической фазой, например нитробензолом, равен отношению концентраций NaA в воде и органическом растворителе при условии, что в этих фазах находится только КаА в весьма малых концентрациях и достигнуто равновесное распределение вещества между этими фазами. Снижение концентрации МаА в водном растворе, когда он граничит с органической фазой, пренебрежимо мало. Это обьясняется тем, что, с одной стороны, активность аниона А в органической фазе Яа (о.5) зависит от состава мембраны электрода, а с другой стороны, тем, что значения коэффициента распределения детергента типа КаК, использованного Гавашем и Бертраном [419], находятся в пределах 10 —3-10 . Практически всегда выражение (11.5) дает зависимость электродного потенциала от активности углеродного аниона. Если добавлять увеличивающиеся количества водного раствора С Х известной концентрации в раствор 1, то начинает выпадать осадок, в результате чего снижается концентрация свободных анионов А в растворе, а следовательно, потенциал электрода. После того как в растворе исчезнут несвязанные анионы А , дальнейшее добавление С Х приведет к тому, что цепь с двойным распределением станет обычной концентрационной системой. Такое скачкообразное изменение э. д. с. в точке эквивалентности делает возможным потенциометрическое определение А в водном растворе. [c.144]

Следует отметить, что метод определения критического потенциала выделения по кривой типа, представленного на рис. 214, полученной измерением активности электрода при постепенном изменении его потенциала, дает не всегда точные значения критического потенциала. Более точные значения этой величины дает метод, предложенный Зивом и разработанный им совместно с Синицыной [ ]. По этому методу снимается кривая, дающая значения не только скоростей выделения изучаемого элемента при достаточно отрицательном потенциале, но и скоростей растворения его при понижении катодной поляризации электрода ниже значения равновесного потенциала. Электродный потен- [c.501]