Перенапряжение электродной реакции

На значение напряжения на электролизере сложное влияние оказывает материал электродов. Природа металла, как и состояние электродной поверхности, имеет прямое отношение к перенапряжению электродной реакции. С другой стороны, имеется тесная связь природы электродного материала со значением краевого угла на границе раздела фаз газ — электролит— электрод , определяющего смачиваемость электродной поверхности электролитом. Чем ближе электродный потенциал к потенциалу нулевого заряда материала электрода, тем больше краевой угол и хуже смачиваемость, тем крупнее газовые пузыри и ниже их экранирующий эффект. Все это приводит к уменьшению газонаполнения и снижению напряжения на электролизере. [c.158]

Рис. 91. Суммарные (сплошные линии) и частные (пунктир) поляризационные кривые, отвечающие малому (слева) и большому (справа) перенапряжению электродной реакции.

Очевидно, что во всем интервале pH равновесный потенциал кислородного электрода положительнее равновесного потенциала водородного примерно на 1,23 В, т. е. с термодинамической точки зрения коррозия с водородной деполяризацией менее вероятна. Реализация термодинамической возможности зависиг, однако, от кинетических факторов, которые оказывают влияние на поляризуемость электрода, т. е. на перенапряжение электродных реакций. Поскольку перенапряжение электродных реакций зависит от состава и концентрации электролита, содержания в нем поверхностно-активных веществ, температуры, давления и скорости данного процесса, тип электродной реакции определяется комплексными условиями. [c.22]

Перенапряжение является мерой энергии активации гетерогенной химической реакции (реакции переноса заряда), и оно необходимо дпя преодоления активационного барьера реакции. Величина перенапряжения электродной реакции зависит от материала электрода. [c.416]

Вторая реакция является электрохимической и при определенных условиях может явиться тормозом общей электродной реакции и сместить электродный потенциал. Реакционное перенапряжение т , в значительной степени зависит от изменения концентрации участвующих в химической реакции веществ, которые являются составной частью механизма общего катодного процесса, и связано с диффузионными явлениями. Поэтому значение т), часто объединяют с диффузионным перенапряжением и называют концентрационным перенапряжением Лс = Лд + Лг-Таким образом, перенапряжение электродной реакции состоит из следующих перенапряжений отдельных ее ступеней [c.33]

Для сплавов, с содержанием 24 и 49 ат.% меди получено удовлетворительное совпадение и и ет, что может служить доказательством электрохимической природы разложения перекиси водорода. Поэтому рост каталитической активности последней с увеличением концентрации меди в сплаве есть следствие уменьшения перенапряжения электродных реакций. При дальнейшем увеличении концентрации меди до 87 ат. % ig совпадает с гет только в начальный момент. Со временем, по мере роста фазовых пленок, г рет резко возрастает и становится значительно больше о- [c.122]

Уравнение (3) показывает, что определенная скорость электрохимического процесса может быть достигнута только при достаточно большом смещении потенциала от его равновесного значения (или стационарного — без прохождения тока). Величину Афэ принято называть перенапряжением электродной реакции или электрохимическим перенапряжением. Следует отметить, что непосредственно измеренное смещение потенциала от исходного равновесного значения не равно его перенапряжению, а несколько превышает, поскольку изменение концентрации ионов у поверхности электрода смещает равновесный потенциал. В таком случае величина Аф включает как изменение равновесного потенциала, так и собственно перенапряжение, т. е. смещение потенциала от нового равновесного значения. Общее изменение потенциала в большинстве случаев принято называть поляризацией электрода (анодной или катодной). Величина перенапряжения является составной частью поляризации электродов. [c.18]

Изучение перенапряжения электродных реакций, т. е. явления поляризации, было начато более 100 лет тому назад. Сначала предполагалось, что на границе между электродом и ра створом существует высокое омическое сопротивление, требующее дополнительной э. д. с. для создания тока определенной [c.420]

Органические ингибиторы прочно адсорбируются на поверхности металла и повышают перенапряжение электродных реакций. Неорганические ингибиторы тормозят анодную реакцию, что замедляет анодное растворение металла, и благоприятствуют переходу металла в пассивное состояние. Механизм действия ингибиторов является предметом исследования многих химиков. [c.234]

В электрохимических системах повышение температуры электролита снижает перенапряжение электродных реакций. Температурный коэффициент перенапряжения dr /dT)i выделения водорода и кислорода составляет 2—4 мВ/°С. Повышение температуры от комнатной до 60—80 °С снижает перенапряжение этих процессов на 30—40 %. С ростом температуры поляризационные кривые выделения хлора сдвигаются в сторону более отрицательных потенциалов, что облегчает процесс образования активного хлора. Однако изменение температуры практически [c.101]

Изучение перенапряжения электродных реакций, т. е. явления поляризации, было начато более 100 лет тому назад. Сначала предполагалось, что на границе между электродом и раствором существует высокое омическое сопротивление, требующее дополнительной э. д. с. для создания тока определенной силы. В этом видели причину наблюдаемого перенапряжения. Но в 40-х годах XIX в. [c.420]

Из рис. 147 видно также, что уменьшение первоначальной э. д. с. Еме,кс вызвано двумя обстоятельствами изменением равновесных потенциалов вследствие изменения концентрации растворов и перенапряжением электродных реакций. Поляризация элемента в рассматриваемом случае может быть представлена следующим образом [c.530]

Равновесные потенциалы отдельных составляющих поверхности в коррозионно-агрессивной среде в связи с ее неоднородностью будут неодинаковыми. Неодинаковым будет и перенапряжение электродных реакций. Участки металла с более отрицательным значением потенциала выполняют роль анода, а с более положительным — роль катода. Электроны перетекают от анодных участков к катодным по металлу. Таким образом, корродирующую по- [c.224]

Коррозию удается сильно замедлить введением в коррозионноагрессивную среду небольших количеств веществ, повышающих перенапряжение электродных реакций. Такие вещества называют ингибиторами коррозии. [c.230]

Коэффициент диффузии. Коррозия металлов, а также поляризационные характеристики в значительной степени определяются диффузионными ограничениями, В смешанных (сложных) электролитах при одинаковом или близком перенапряжении электродной реакции, соотношение скоростей окислительно-восстановительных процессов с участием нескольких ионов определяется коэффициентом диффузии. На рис. 2 показано, что величина D существенно изменяется в зависимости от при- [c.12]

Минимальное напряжение на электродах, при котором может протекать стационарный процесс (i = onst > 0), назьшается напряжением разложения электролита. Напряжение разложения характеризует общую поляризацию при электролизе и равно сумме ЭДС соответствующего элемента и перенапряжения электродных реакций. Например, теоретически (при i = 0) величина напряжения разложения воды равна равновесной ЭДС элемента, в котором идет электрохимический синтез воды и, как отмечалось в I этой главы, близка к 1,23 В. В этом элементе электроды платиновые. Перенапряжение выделения водорода на платине практически отсутствует, а для выделения кислорода на платине т) = 0,45 В. Поэтому напряжение разложения воды прн i О больше или равно 1,68 В. [c.303]

Зависимость перенапряжения электродных реакций от плотности тока 207 [c.207]

Действительно, термодинамически коррозия с водородной деполяризацией менее вероятна. Однако реализация термодинамической возможности определяется кинетическими факторами, которые влияют на поляризуемость электрода или, иначе, на перенапряжение электродных реакций. Как известно, перенапряжение, включая и концентрационную поляризацию, зависит от состава и концентрации электролита, от наличия в нем поверхностноактивных веществ, от температуры, давления, а также от скорости самого процесса. Все эти факторы и определяют окончательно тип коррозии в данных конкретных условиях. [c.62]

Отсюда ясно, во-первых, что величина перенапряжения электродной реакции определяет кинетику ее на полупроводниковом электроде не в меньщей мере, чем на металлическом. Более того, ток обмена какой-либо реакции на полупроводниковом электроде, как следует из теории элементарного акта (см., например, [1, 4.4]), из-за низкой концентрации свободных носителей значительно меньще, чем на металлическом, т.е. реакция менее обратима. Все это заставляет с особым вниманием относиться к любой возможности снизить перенапряжение (используя, например, катализаторы разных типов, переносчики и др.). В частности, протекание реакции можно облегчить, вводя на поверхность полупроводникового электрода примеси (или дефекты), уровни энергии которых, будучи расположены в запрещенной зоне полупроводника, удовлетворительно перекрываются с соответствующим распределением уровней в растворе (в случае, когда это распределение плохо перекрывается с зонами разрешенных энергий в полупроводнике). [c.39]

Для выявления вклада полупроводниковой и электролитической границ раздела в фотоэлектрохимические характеристики электрода с пленкой приведем количественное описание его характеристик [36]. На рис. 83 приведена энергетическая диаграмма системы полупроводник/пленка/раствор электролита при освещении. Изображены уровни энергии и электрохимического потенциала при пропускании фототока, поэтому уровни Ферми в полупроводнике F и в пленке F, и уровень электрохимического потенциала в растворе, содержащем окисли-тельно-восстановительную систему Ох — Red, не совпадают уровни F и Fi различаются на значение фотопотенциала в диоде Шоттки полупроводник/пленка, а уровни Fi и F, j -Ha значение перенапряжения электродной реакции на границе раздела пленка/раотвор электролита. Измеряемый фотопотенциал электрода равен [c.158]

Если сульфосалициловая кислота снижает перенапряжение водорода и усиливает коррозию в серной кислоте, то совместная адсорбция сульфосалициловой кислоты и катионов тетрабутиламмония заметно повышает перенапряжение электродных реакций и уменьшает на несколько порядков коррозию [58]. Емкостными измерениями было также показано, что бензолсульфокислота увеличивает адсорбцию трибензиламина трибензиламин мало изменяет емкость железного электрода, но при добавке к раствору бензолсульфокислоты емкость снижается сильно. [c.122]

Таким образом, с повышением концентрации меди в сплаве растет степень окисленности поверхности и изменяется природа связи кислорода с металлом. Если адсорбция происходит на окисленно поверхности, то это может привести к ослаблению связи с радикалами ОНадс и НОзадо образующимися на первой стадии окисления и восстановления перекиси по реакциям (2) и (4). Поэтому скорость электрохимической десорбции этих радикалов должна возрасти, а перенапряжение электродных реакций — уменьшиться. Это должно привести к увеличению скорости разложения перекиси водорода, [c.120]

Можно полагать, что влияние обновления поверхности на Протекание электродных реакций, например на железе и никеле, будет еще более наглядно проявляться при наличии в растворе различных поверхностно-активных добавок. Было изучено влияние адсорбции КЛ на перенапряжение электродных реакций на железе и добавок бромистого калия и сульфата тетрабутиламмония на перенапряжение выделения водорода на никеле (рис. 4) в растворе Ш Н2504. [c.71]

Изучение перенапряжения электродных реакций, т. е. явления поляризации, было начато более 100 лет тому назад. Сначала предполагалось, что на границе между электродом и раствором сущсствуст высокое омическое сопротивление, требующее дополнительной э. д. с. для создания тока определенной силы. В этом видели причину наблюдаемого перенапряжения. Но в 40-х годя с XIX в. Э. X. Ленц и А. С. Савельев показали ошибочность такого предположения и связали сдвиг потенциала с самим процессом, текущим на электроде. Работами Э. X. Ленца и А. С. Савельева было положено начало изучения электродной поляризации. [c.387]

Таким образом, мы пришли к выводу о том, что химический потенциал электрона, энергия сольватации ионов, абсолютная величина гальвани-скачка потенциала не влияют на перенапряжение электродной реакции. Этот вывод может показаться странным, поскольку энергия участников реакции должна сказываться на энергетике процесса и, следовательно, на потенциале электрода, влияние же скачка потенциала на скорость электродной реакции является основной закономерностью электрохимической кинетики. Однако это противоречие только кажущееся. Дело в том, что мы не можем экспериментально измерить абсолютную разность потенциалов металл/раствор или химический потенциал заряженной частицы в какой-то фазе. Если бы мм могли измерить абсолютный скачок потенциала и сравнить разные металлы (или разные растворители) при одинаковом гальвани-потенциале металл/раствор, то мы, разумеется, обнаружили бы изменение свободной энергии процесса, равное изменению химического потенциала электрона (или соответственно изменению энергии сольватации иона). Однако экспериментально мы можем измерить лишь потенциал относительно какого-то электрода срав- [c.25]

Кроме того, в этих условиях образуются соединения СаСбз и Mg Oз. В зависимости от pH среды, величина которого определяется плотностью поляризующего тока или катодным сдвигом потенциала, на поверхности металла образуется гидроксидно-карбонатный осадок, именуемый катодным. Следствием является повышение перенапряжения электродных реакций. При этом (рис. 12) [c.45]

Другая точка зрения на механизм ингибирования кислотной коррозии последовательно развивалась в работах А. Н. Фрумкина и его школы [6,32]. Исследование действия органических катионов на частные электродные реакции, определяющие коррозию железа в кислотах, дало основание для вывода, что замедление коррозии связано с повышением перенапряжения электродных реакций в результате увеличения положительного значения адсорбционного г1з1-потенциала. [c.25]

При заряде первичной является реакция восстановления тетрагидроксокадмат-иона до кадмия, убыль концентрации которого непрерывно компенсируется растворением гидроксида кадмия. Перенапряжение электродной реакции невелико. Поскольку водородное перенапряжение на кадмии значительно, а равновесный потенциал водородного электрода более электроотрицательный, чем равновесный потенциал кадмиевого электрода, заряд протекает эффективно со 100%-ным выходом по току. Только после сообщения электроду около 80% зарядной емкости начинается побочная реакция [c.217]