Расщепление связи Si—галоген

Рассредоточение положительного заряда по нескольким углеродным атомам снижает потенциал (другими словами, энергию) этого карбокатиона. Гетеролитическое расщепление связи аллил— галоген осуществляется легче, чем связи алкил — гало- [c.66]

Как на палладиевом, так и на скелетном никелевом катализаторе при дефиците водорода возможно восстановительное сочетание галогенопроизводных, т. е. расщепление связи С-галоген с образованием новой углерод-углеродной связи и, следовательно, с усложнением углеродного скелета молекулы (конструктивная реакция) [c.69]

Сочетание окислительных свойств галогенов и восстановительных свойств металлоорганических соедниений приводит к тому, что очень часто реакции электрофильного расщепления связи С-металл нод действием галогенов [c.1577]

Карбонильная группа в а-положении к атому галогена является сильным акцептором электронов и поэтому заметно ускоряет электролитическое расщепление связи углерод — галоген. Таким образом хлор- и фторсодержащие соединения, так же как и бромиро-ванные и иодированные, полярографически восстанавливаются. [c.213]

Повышение легкости расщепления связи углерод — галоген при переходе от фтора к иоду часто объясняется понижением в этом направлении энергии связи. Однако для наших целей [c.163]

Как уже отмечалось, связи в этих соединениях считаются типичными ковалентными. Соединения вполне устойчивы в присутствии воздуха или воды и не способны вступать в такие реакции металлоорганических соединений, как присоединение по карбонильной группе. Они не очень чувствительны по отношению к сильным водным основаниям, но под действием галогенов, галогеноводородов и сильных водных кислот легко происходит расщепление связи углерод—олово. [c.11]

Кислородсодержащие основания атакуют атом кремния, вызывая расщепление связи 81—С. Эта реакция протекает особенно легко, когда исходная молекула содержит более одного атома галогена в а-положении схемы (585) — (587) [371]. Если она содержит только один а-галоген, то наблюдается замещение у атома углерода схема (588) [371] или элиминирование схема (589) [496]. [c.174]

Присутствие электроотрицательных групп может в такой степени облегчить расщепление связи углерод-галоген, что в некоторых случаях становится возможным электрохимическое расщепление [c.236]

Стереохимия расщепления связи углерод-галоген [c.249]

За последнее время выполнено значительное число исследовании по стереохимии расщепления связи углерод-галоген, основной целью которых являлось уточнение механизма катодного процесса. [c.249]

Наиболее общие примеры электрофильного замещения у атома углерода связаны с расщеплением связей алкил — металл галогеном или галогеноводородной кислотой [c.337]

Увеличение длины и разветвленности углеводородного радикала приводит к резкому снижению интенсивности пика молекулярного иона вследствие увеличения числа возможных каналов распада. В большинстве случаев расщепление связи С—(а-разрыв) в молекулярных ионах соединений, не содержащих галоген, не наблюдается. При наличии галогена интенсивность пика иона увеличивается в ряду I > Вг > С1 > F (см. табл. 6). [c.61]

Замена водорода на галоген достигается действием алкилгалогенидов, обладающих особо подвижным водородом (например, брог мистый аллил), а также галогенидов некоторых тяжелых металлов (ртути, меди) и некоторых неметаллических элементов (бора, фосфора). При действии же галогенводородов на арилсиланы идет расщепление связи 5 —С [c.574]

В процессе превращения субстрата в молекулу 6 лимитирующей стадией может быть либо отрыв протона, либо последующая потеря галогенид-иона. Необычная последовательность реакционной способности уходящих групп (Вг>1>С1) объясняется тем, что меняется стадия, определяющая скорость. Когда уходящей группой является Вг или I, лимитирующей стадией будет отрыв протона, и порядок скорости для этой стадии соответствует последовательности Р>С1>Вг>1. Когда же уходящей группой является С1 или Р, лимитирующим становится расщепление связи С—X, и порядок скорости для этой стадии соответствует последовательности 1>Вг>С1>Р. Подтверждение последнему факту было найдено при изучении конкурентных реакций. жега-Дигалогенобензолы с двумя различными атомами галогена обрабатывали ЫНг [29]. В таких соединениях наиболее кислый водород расположен между двумя атомами галогенов когда он отрывается, остающийся анион может терять любой атом галогена. Поэтому, изучая, какой из атомов галогена отщепляется предпочтительно, можно получить [c.11]

А. Ф. Воробьев, Н. Ф. Моисеева. ЛИАЗЫ, класс ферментов, катализирующих негидролитич. отщепление атомов или группы атомоа от субстрата с образованием двойных связей и обратные р-ции ирисоединения по двойным связям. Каталм И1руют расщепление связи С — С, С — О, С — N, С — S, С — галоген. Участвуют в процессах гликолиза, брожения, в циклах трикарбоновых к-т, мочевины и др. процессах. См., напр., Альдолазы. [c.299]

Остановимся теперь на выборе прививаемого агента. Если вначале были испробованы многие классы прививаемых агентов, то в настоящее время практически остался один тип — хлор- или алкоксипроизводные алкилсиланов, дающие в провесе прививки довольно стойкую к гидролизу или расщепленную связь Si—О—Si—С. Метод прививки с образованием еще более прочной связи Si—С, заключающийся в замене в силанольных группах силикагеля гидроксильной группы на галоген (хлорирование силикагеля) и последующем взаимодействии галогена, например с бензиллитием используется только в исследовательской работе и мало пригоден для промышленного роизводства из-за взрывоопасности и нетехнологичности. [c.95]

Реакцнн перераспределения в основном иснользуются в иромышлеиностн в лабораторной практике оловоорганическне галогениды легче получать расщеплением связей С-8п под действием галогенов (реакция галогендеметаллнровання) [c.1544]

Теперь рассмотрим другие механизмы. На первый взгляд может показаться, что механизмы электрофильного расщепления связи С-металл под действием галогенов, приведенные иод номерами (1), (2) и (3), абсолютно разные. На самом же деле оин имеют глубокое сходство в том, что независимо от того, происходит ли электрофильная атака ио углероду, но металлу, или осуществляется электронный перенос, наиболее важньш электронньш фактором во всех случаях является энергия ВЗМО металлоорганического субстрата. Следовательно, ии энергетические, ни кинетические характеристики реакций не могут дать достаточных доказательств в поддержку того гши иного из этих трех механизмов. Напрнмер, часто наблюдается линейная зависршость между скоростью расщепления связей С-металл и потенциалами окисления металлоорганических соединений илн нотерщналами восстановления электрофилов. [c.1580]

В ряду 1-галоген-н-алканов интенсивность пиков возрастает по мере уменьшения электроотрицательности галогена (Р > С1 > Вг > I). В той же последовательности увеличивается вероятность выброса атома галогена из М (рис. 7.7). Расщепление связи С-На1 является типичным гетеролитическнм процессом. [c.125]

Восстановительное элиминирование RH после окислительного присоединения НХ (Х = галоген или псевдогалоген). Простейшие алкильные или арильные производные переходных металлов обычно обладают низкой иуклео-фильностью, обусловленной низкой электроположитсльностью атома металла. Соединения этого типа часто можно перекристаллизо-вывать из спиртов, они стабильны по отношению к разбавленным кислотам. Одиако расщепление связей углерод—металл в этих соединениях обычно достигается при обработке безводными галогено-водородами (схсмы 257, 258). В некоторых случаях под действием кислот отщепляются также я-связанные аллильные и циклопентадиенильные лиганды (схемы 259, 260). [c.316]

Простое расщепление связей Аг-Х (X = NO , OR или галоген).- Такой тип фрагментации типичен для всех ароматических соединений, хотя образуюпщмся не очень устойчивым феноний-ионам 5.4S обычно отвечают малоинтенсивные пики. [c.218]

Во втором из описанных выше случаев-гидролизе трвт-Ьу-тилхлорида-скорость реакции, как уже отмечалось, зависит только от концентрации последнего. Следовательно, в процессе гидролиза в самой медленной стадии, которая и определяет скорость всей реакции, участвует только трет-Ьутялхлориц.. Если принять во внимание, что подход нуклеофила к реакционному центру в этом случае затруднен, применяемый нуклеофил (вода) сравнительно слабый, а образование третичного катиона не так уже невыгодно (см. разд. 1.1.3), то можно предположить, что первая, самая медленная стадия превращения заключается в гетеролитическом расщеплении связи углерод-галоген, а вторая-в быстром взаимодействии образовавшегося третичного катиона с водой. Таким образом, гидролиз трет-бутилхлорша представляется как двухстадийный процесс [c.126]

В фотохимических реакциях особо важную роль играют реакций под действием обладающих наибольшей энергией УФ-лучей При поглощении веществом УФ-излучеяия часто прсшсходит го-молитическое расщепление связи С—а, которое сопровождается другими реакциями Образующиеся при этом радикалы могут дальше взаимод ствовать Б галогенами, водой шш другими донорами протонов, как это видно на примере ДДТ [c.192]

Широкое исследование расщепления связи углерод — галоген проведено Элвингом и сотр. [5]. Авторы начали с изучения галоге-нированных карбоновых кислот. Полученные результаты подтверждают обобщение, приведенное выше, за исключением того, что для кислот с увеличением длины цепи восстановление облегчается. В дополнение к предложенной схеме свободный радикал — карб-анион Элвинг предложил еще два механизма. Один из них включает гетерогенный процесс по типу 5м2, в котором электрод служит нуклеофильным агентом. Для осуществления атаки молекула должна приблизиться к электроду стороной, противоположной связи углерод — галоген. Эта реакция должна включать стадию, указанную в уравнении (7.4), за которой следует стадия, подобная реакции (7.3) [c.195]

Фенацилфторид восстанавливается, образуя две полярографические волны [39]. Первую волну приписывают расщеплению связи углерод — фтор, вторую — восстановлению карбонильной группы. Потенциал полуволны первой волны не зависит от pH. Те случаи, когда восстановление связи углерод — галоген чувствительно к изменению pH, связаны с изменениями в молекулярной структуре, которые влияют непосредственно па состояние связи С — Р (например, диссоциация карбоновой кислоты при изменении pH), Считают, что влияние pH на восстановление фенацилфторида не связано с изменениями такого порядка предполагают, что протоны облегчают восстановление, образуя слабо диссоциирующую фтористоводородную кислоту. [c.211]

Эльвинг и сотр. [45—47] изучили полярографическое восстановление хлорацетальдегида, иод-, бром- и хлорацетона, а также хлор-циклогексанона. Они нашли, что расщепление связи углерод — галоген представляет собой двухэлектронную, не зависящую от pH, реакцию, идущую при более низких потенциалах, чем восстановление карбонильной группы. Эта реакция была использована для определения конформации атомов галогенов в жестких молекулах и соединениях с затрудненным внутренним вращением [48]. [c.213]

Например, механизм расщепления связей металл—углерод (M=Ga, 1п, Т1) галогенами [113—115] не исследован, однако может заклйчаться в гомодитичесвом замещении углеводородных радикалов атомами галогенов. Протекание гомолитйчейкого процесса с участием атомов водорода возможно также при взаимодействии триметилгаллия с водородом, возбужденным электрическим разрядом [116] [c.82]

Две последние реакции рассмотрейы в разделах 6.2.2 и 11.1. Многочисленные исследования цосвящены изучению механизма катодного расщепления связи углерод-галоген. [c.233]

S Jv2-Mexaнизм справедлив для электровосстановления большинства галогенорганических соединений. Изучение влияния заместителей на потенциалы полуволн заставляет предположить [3], что катодное расщепление связи углерод-галоген ближе к механизму [c.234]

Легкость расщепления связи углерод-галоген в значительной степени определяется структурой углеродного скелета и наличием функциональных групп в непосредственной близости к атому галогена. При восстановлении гт-замещенных органических соединений легкость восстановления повышается по мере увеличения числа атомов галогена п )и одном атоме углерода. Это подтверждается сравнением потенциалов восстановления (В) полигалогензамещенных метанов [c.235]

ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ — реакции, протекающие с таким разрывом ковалентной связи, при к-ром, в отличие от еомолитических реакций,, электронная пара, осуществляющая эту связь, целиком или частично остается у одного из атомов (или группы атомов). В первом случае это приводит к образованию заряженных частиц, ионов А В А+ -Н В шш А В —>- А 4 В+, тогда как во втором случае, когда электронная пара частично остается у одного из атомов (и.ли группы атомов), образуются поляризованные комплексы. К Г, р. отиосятся также обратные реакции, приводящие к образованию ковалентной (координационной) связи. Гетеролитич. расщепление связей энергетически менее выгодно, чем гомолитич., т. к. при гетеролитич. расщеплении требуется дополнительная энергия на раздвигание образующихся противоположно заряженных частиц. Эта энергия, однако, снижается при проведении реакций в р-рах за счет взаимодействия молекул растворителя с образующимися ассоциатами или ионами, т. е. сольватации последних. Поэтому, в отличие от газовой фазы, в растворах Г. р. протекают сравнительно легко. В качестве примера можно указать на реакции этерификации или гидролиза в присутстви кислотных и основных катализаторов, присоединение галогенов к олефинам в полярных растворителях и т. д. [c.434]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология