Рацемизация хиральных соединений

Данные об алкилировании А и сходных с ним соединений в присутствии хиральных катализаторов см. в разд. 3.1.5. Соединение А можно проалкилировать в две стадии — сначала провести реакцию А с гидроксидом натрия, а затем алкилировать в присутствии четвертичной аммониевой соли, при этом образуется 84% С-алкилированного продукта В [385]. При алкилировании ацетоуксусного эфира 2-октилтозилатом или 2-октилиоди-дом наблюдаются инверсия и частичная рацемизация, при этом энантиомерная чистота продукта 0-алкилирования была выше, чем у продукта С-алкилирования [1418]. В других работах со-обш,ается о С-алкилировании анилида ацетоуксусной кислоты [1561] и об образовании пятичленного цикла при реакции между ацетоуксусный эфиром и 1,2,4,5-тетрабромметилбензолом в условиях МФК [1442. [c.207]

Для стереоспецифического синтеза аминокислот с помощью хиральных реагентов имеются многочисленные возможности. Из них следует упомянуть асимметрическое гидрирование ненасыщенных соединений с хиральными катализаторами — фосфинами родия и рутения [71] или фосфиновыми лигандами, фиксированными на полимере [72], асимметрическое декарбокси-лирование спещ1фических комплексов малоната кобальта (III) при малоновом синтезе, переаминирование а-кетокислот с L-пролином в качестве хирального реагента и асимметрическое алкилирование шиффовых оснований [73, 74]. Практическое значение асимметрический синтез имеет в том случае, если он приводит к получению ценных, редких аминокислот, если хи-ральные реагенты не очень дороги или если их можно регенерировать. Проблематичны асимметрические синтезы, протекающие через циангидри-ны или гидантоины, так как при гидролизе приходится считаться с рацемизацией. Об асимметричном синтезе по методу Штрекера сообщается в работе [75]. Ниже приводится пример асимметрического алкилирования шиффова основания /ире/и-бутилового эфира глицина и гидроксипииаиоиа [76]. [c.47]

Показанный механизм рацемизации затрагивает только а-углеродный атом. Если в альдегиде или кетона хиральным является иной атом, оптическая активность соединения кето-енольным превращением не затрагивается. [c.159]

На этом примере мы ясно видим, в чем состоит основное различие между реакциями и 3 2. Если нуклеофил и уходящая группа различны, то исходное оптически активное соединение в случае 8м2-реакции образует хиральный активированный комплекс, распад которого приводит к оптически активному продукту с обращенной конфигурацией. Поскольку в аналогичной реакции, протекающей по 8к1-механизму, интермедиат (промежуточное соединение) ахирален, то образуется эквимолярная смесь энантиомеров (продукт реакции не обладает оптической активностью). Таким образом, можно сделать следующее обобщение 81 2-реакции протекают с обращением конфигурации., а 8 1 — с рацемизацией. [c.190]

Определение аминокислот всегда представляло исключительно важную задачу биохимии ввиду того, что эти соединения играют роль кирпичиков при построении пептидов и белков. Широко применяемый, основанный на ионной хроматографии и теперь уже ставший классическим метод Мура и Штейна [1] не позволяет провести различие между энантиомерами. Между тем в хиральном аминокислотном анализе ощущается явная потребность так, например, в пептидном синтезе решающее значение может иметь оптическая чистота исходного материала, а результаты стереохимического анализа могут искажаться из-за рацемизации. Другой областью применения дгырдльного аминокислотного анализа является определение строения многих микробиологических продуктов, таких как полипептидные антибиотики, в состав которых входят о-аминокислоты, не обнаруженные у млекопитающих [2]. [c.173]

Рацемизация хиральных соединений [c.170]

При таком строении карбокатиона взаимодействие его с анионом У" может осуществляться с одинаковой вероятностью с любой стороны плоскости ст-связей, что приведет в случае замещения при хиральном центре к образованию равных количеств В и Ь изомеров. Если исходное соединение представляло собой чистый оптический изомер, замещение по механизму 3м1 приведет к рацемизации, т. е. к потере оптической активности в продукте замещения. [c.167]

Связи атома серы в сульфимидах образуют пирамиду, которая довольно устойчива к пирамидальной инверсии. Сульфимиды с соответствующими заместителями могут существовать в энантиомерных формах, что обусловлено хиральностью атома серы. Это явление впервые было обнаружено в 1927 г. на примере соединения (2) [2]. Термическая рацемизация нескольких оптически активных сульфимидов была изучена Оаэ с сотр. [3]. [c.371]

В оптически активной форме получено также соединение (69), хиральность которого считают [33] результатом отсутствия свободного вращения вокруг связи N—Ы, т. е. следствием атропоизомерии, подобной таковой в соединениях (66) и (67). Барьер рацемизации АО 110 кДж/моль. [c.345]

Согласно нашему определению (разд. 1-2), реакции, в которых исходят из рацемических соединений, нельзя рассматривать как асимметрический синтез. Тем не менее, когда стали доступны соответствующие методы анализа, такие реакции могут при определенных условиях дать в основном ту же информацию, что и реакции, в которых взаимодействуют хиральные реагент или субстрат. Нам кажется целесообразным рассмотреть в следующем разделе реакции с использованием рацемического субстрата вместо данных, которые получают в действительном асимметрическом синтезе с хиральным субстратом. Однако огромное число реакций этого типа, в которых субстраты рацемические, исключают возможность их детального рассмотрения. Применение хирального субстрата имеет несколько преимуществ он может быть использован, чтобы однозначно продемонстрировать, что во время реакции не происходит рацемизации индуцирующего центра ) это может быть особенно ценным при изучении стереохимии диастереомерных продуктов, как, например, в тех случаях, когда один из продуктов [c.108]

Изучение влияния растворителей на скорость термической рацемизации хиральных аллилсульфоксидов показало, что полярные растворители заметно замедляют рацемизацию [108]. Реакция осуществляется как обратимая и согласованная перегруппировка, в которой в качестве промежуточных соединений образуются ахиральные аллилсульфенаты, а аллильная группа претерпевает а. у-миграцию от сульфоксидного атома кислорода к атому серы [см. уравнение (5.38)]. [c.232]

Еще один тин вращения по простой связи, которое приводит к рацемизации хиральных форм, обнаружен в циклофанах и родственных соединениях. Вращение бензольного кольца, содержащего карбоксильную группу, нанример в соединении 38А, приводит к образованию зеркального изомера (38Б). Производное, в котором т = п = 2. стереохимически стабильно [90], тогда как производное с п = 3. т -= А рацемизуется при температуре около 160 °С. а производное с т = г = 4 не удается разделить на изомеры при температуре выше О °С. [c.35]

Хиральность свойственна и белкам, и углеводам, и нуклеиновым кислотам, и ряду низкомолекулярных соединений в клетке. Углеводы в ДНК и РНК всегда фигурируют в D-форме, Азотистые основания имеют плоское строение и, следовательно, лишены х1фальности. В процессах метаболизма, происходящих без рацемизации, т. е. без превращений зеркальных антиподов друг в друга, клетка усваивает лишь те из них, которым отвечают структуры ее биологических молекул. Организм усваивает L-, но не / -аминокислоты. Попав в антимир , в котором растения и животные содержат молекулы с противоположными конфигурациями, земной организм погиб бы от голода Для организма D- и -антиподы разнятся. Известны вещества, ядовитые в одной форме и безвредные в зеркальной форме -аспарагиновая кислота безвкусна, ее антипод сладок. Еще Пастер установил, что некоторые бактерии питаются преимущественно одним антиподом данного вещества. [c.44]

Одним из наиболее важных свойств карбобензоксигруппы является придание ею устойчивости защищенным аминокислотам к рацемизации. Отсюда следует, что содержащая карбобензоксиза-щиту аминокислота может быть активирована для проведения пептидного синтеза любым из широкого набора методов (см. раздел 23.6.3) с очень малым риском рацемизации соседних хиральных центров. Этим свойством обладают по всей видимости все аминокислоты (но не пептиды), имеющие уретановую защиту, и это свойство связано с понижением склонности к образованию оксазолонов или оксазолиниевых солей типа (10) схема (9) . Хотя ал-коксиоксазолоны этого типа известны, для их образования требуются жесткие условия и эти соединения далее разлагаются, [c.373]

Несомненно, наиболее значительным достижением в изучении макроциклических полиэфирных лигандов явилось получение хи-ральных краун-эфиров, которые обладают большими возможностями в хиральном распознавании по отношению к энантиомер ным молекулам гостей . Крам с сотр. [149] исходили в своем синтезе хиральных хозяев из 2,2 -дигидрйкси-1,Г-бинафтилов, которые в силу ограниченности вращения вокруг связи С-1, С-1 существуют в энантиомерных формах. (—)-(5)-Форма исходного соединения изображена формулой (97). Реакция диола (97) с ди-п-толуолсульфонатом диэтиленгликоля в тетрагидрофуране в присутствии грет-бутилалкоголята калия дает циклические эфиры (98) и (99) с выходами 5 и 31 /о соответственно. Такие молекулы можно классифицировать как конформационно хиральные, поскольку рацемизация осуществляется путем вращения вокруг про стой связи С—С. [c.414]

Затрудненное вращение бензольного ядра — причина хиральности и так называемых анса-соединений (82). Полиметиленовое звено в этих соединениях может включать различное число групп СНг. При некотором минимальном размере кольца прекращается свободное вращение ядра гидрохинона у таких соединений возникает два антипода. Установлено, что при л = 10 рацемизация идет неизмеримо быстро уже при 0°С при п = 9 можно получить оптически активное вещество с периодом полурацемизации 1835 мин при 82,5 °С при п = 8 рацемизация не происходит даже при 200 °С. Если построить соответствующие пространственные модели с учетом размеров атомов и межатомных расстояний, то можно убедиться, что при /г = 9 даже незамещенная (точнее говоря, несущая только атомы водорода) сторона бензольного ядра не может провернуться через такое полиметиленовое кольцо. [c.325]

Спиральность, подобная имеющейся в гелиценах, может создаваться и у производных фенантрена, имеющих заместители в положениях 4 и 5. Подобное расположение заместителей возможно лишь в том случае, если фенантреновое кольцо деформировано. При этом система становится хиральной и, следовательно, должна расщепляться на антиподы. Так, хроматографированием на триацетилцеллюлозе получено в оптически активном виде соединение (100) барьер рацемизации для него составляет 111,3 кДж/моль при +80 °С [45]. К тому же типу относятся оптически активные гелиантроны, например (101), и веспирены (102). [c.328]

С образованием после гидролиза производного (82В) циклогексил-иденуксусной кислоты [59]. Эти продукты обладают хиральностью, как и аллены, благодаря аксиальной диссимметрии [58]. Для 4-метилпроизводного стереоселективность была найдена равной 51 % для 4-т/ ег г-бутилпроизводного стереоселективность определить не удалось из-за протекающей при гидролизе промежуточного соединения рацемизации. Другой родственной асимметрическому синтезу алленов реакцией является введение асимметрического атома углерода в а-положение к атому фосфора [c.452]

При рацемизации пролина(У1) хиральный атом углерода должен на некоторой стадии стать тригональным. В соответствии с этим соединения VII и VIII связываются в 160 раз прочнее пролина [10, 11]. [c.301]

Смотреть страницы где упоминается термин Рацемизация хиральных соединений: [c.271] [c.28] [c.55] [c.364] [c.428] [c.273] [c.38] [c.39] [c.67] [c.83] [c.559] [c.9] [c.106] [c.199] [c.128] [c.171] [c.61] [c.648] [c.389] [c.436]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология