Реакции замещения нуклеофильные SNi расщепления

Окисление альдегидов до карбоновых кислот может идти по нуклеофильному механизму, но чаще всего это не так. Реакция рассматривается в т. 3, гл. 14 (реакция 14-6). Расщепление -кетоэфиров и галоформную реакцию можно было бы обсудить здесь, но они представляют собой также и электрофильное замещение и рассматриваются в гл. 12 (реакции 12-42 и 12-43), [c.119]

Нуклеофильные реакции могут приводить к расщеплению цикла [6в, 140] (схемы 160, 161). Однако известны многие примеры нуклеофильного замещения в положениях 3 и 5. Например, атом хлора замещается амино-, гидрокси- и алкоксигруппами [138]. Относительно большая чувствительность к нуклеофильному замещению положения 5 по сравнению с положением 3 проявляется в большей легкости замещения 5-трихлорметильной группы на гидроксигруппу [135]. Обнаружена относительная легкость обмена водорода в кольце оксадиазолов и в метильных заместителях [138]. Изотопный обмен водорода в метильной группе 5-метил- [c.520]

Реакция. Гидролиз лактона под действием кислоты, кетонное расщепление производного ацетоуксуспой кислоты, получение галоге-нида из спирта взаимодействием с галогеноводородом (нуклеофильное 8 -замещение). [c.281]

Производные циклосилоксанов являются весьма реакционноспособными соединениями. Они могут вступать в ряд реакций с сохранением цикла (реакции замещения), с расщеплением цикла (получение мономеров) и с раскрытием цикла (получение олигомеров, теломеров и полимеров). Циклосилоксаны мало активны в гомолитических реакциях, и с этой точки зрения они очень устойчивы. Но благодаря полярности связи Si—О в циклах они способны вступать в самые различные гетеролитические реакции, и их взаимодействие с электрофильными и нуклеофильными реагентами очень широко используется для синтеза различных типов соединений кремния. [c.450]

Очень многие из описанных выше реакций замещения можно проводить также и с соответствующими нуклеозидами, если, конечно, условия (например, сильно кислотные или основные среды) не вызывают расщепления гликозидной связи. Наличие углеводного фрагмента, по-видимому, не оказывает с щественного влияния на легкость нуклеофильного замещения. Активация, особенно атомов хлора, достигается при превращении пуринов в их iV-оксиды, однако существеннее становятся и побочные реакции раскрытия кольца (см. разд. 17.5.13). [c.622]

Плоские квадратные комплексы ML 4 дают классические примеры реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения [27, 105]. Промежуточные соединения должны иметь умеренную устойчивость, поскольку во многих случаях известны устойчивые аналоги. Их структурами обычно являются тригональные бипирамиды, но известны также и тетрагональные пирамиды (гл. 3, разд. 2.5). Рис. 21 демонстрирует расщепления в кристаллическом поле [c.351]

Эпоксиды. Расщепление эпоксидов, которое эквивалентно реакции замещения , чаще всего проводят в кислой среде. В некоторых случаях достаточно использовать окись алюминия [Tet. Let., 1975, 3597]. В зависимости от природы применяемого нуклеофильного реагента образуются гликоли, а также простые или сложные моноэфиры гликолей [c.68]

Многие фосфорилазы ведут себя довольно загадочно. Например, мышечная гликогенфосфорилаза, катализирующая превращение гликогена (расщепление а-гликозидных связей) в а-О-глюкозо-1-фосфат, не обнаруживает ни способности катализировать парциальные реакции обмена, ни инверсии конфигурации, как этого можно было бы ожидать в случае реакции одноактного нуклеофильного замещения. Аналогичным образом при инкубировании фермента с глюкозо-1-фосфатом и арсенатом не происходит арсенолиза [18]. Возможно, это объясняется тем, что фермент не проявляет активности, пока не будут связаны оба субстрата. А это значит, что для функционирования активного центра фермента необходимо, чтобы между конформацией фермента и структурой двух субстратов установилось строгое соответствие, т. е. что активная конформация ферментного белка стабилизируется в присутствии субстратов. [c.100]

Равновесие почти полностью сдвинуто в сторону двух закрытых форм, называемых соответственно а и (3 В-глюкозами. Взаимное превращение а- и р-форм протекает через раскрытие кольца. Мутаротация относится к типично полярным реакциям замещения, в которой лимитирующей стадией является расщепление полуацетальной связи, что требует воздействия нуклеофильного агента (В) на водород и электрофильного агента (Е) на кислород [c.26]

Известен ряд реакций, протекающих с расщеплением этой связи р-эл минирование, димеризация, замещение при взаимодействии с нуклеофильными реагентами и другие. Стабилизирующее влияние этого специфического лиганда иа связь кобальт — углерод необычно [384]1 [c.144]

Реакция нуклеофильного замещения протекает с расщеплением [c.91]

При обработке простого эфира иодистоводородной кислотой происходит расщепление простого эфира. Иодистоводородная кислота — достаточно сильная кислота для протонирования простого эфира, а образующийся иодид-ион обладает достаточной нуклеофильностью, чтобы произошла необходимая реакция замещения [c.350]

В качестве уходящей группы при нуклеофильном замещении не обязательно должен выступать анион галогена. Некоторые другие электроотрицательные группы, которые при гетеро-литическом расщеплении связи с углеродом (разд. 2.1) дают стабильную молекулу или ион, также могут играть роль уходящей группы. Пример реакции подобного типа был приведен ранее при рассмотрении метода получения алкилгалогенидов из спиртов. Образовавшийся при протонировании ион оксония [c.65]

Для 1,3,4-оксадиазолов реакции нуклеофильного замещения не характерны, и в известных примерах, включая замещение метил-сульфонильной группы действием аммиака, выходы низки [147]. Многие нуклеофильные реагенты вызывают расщепление цикла, зависящее от электронной плотности в положениях 2 и 5. Продукты кислотного и основного гидролиза показаны в схеме (178). Арилзамещенные 1,3,4-оксадиазолы обычно менее чувствительны к действию кислот, чем алкилзамещенные. Минеральные кислоты, даже концентрированные азотная и серная кислоты, не действуют [c.524]

Образующийся алкоксид-ион атакует затем фосфор, замещая кислород, соединенный с 5 -углеродом соседнего нуклеотидного звена. Последую, идее расщепление может облегчаться миграцией протона от кислой группы В Н+. В качестве промежуточного соединения образуется циклический 2, 3 -дифосфат, который затем гидролизуется молекулой воды на стадии б с образованием свободного З -нуклеотида. Таким образом, суммарная реакция представляет собой процесс двухстадийного двойного, замещения, подобно тому как это имеет место в случае а-химотрипсина, с той разницей, что в роли нуклеофильного катализатора выступает соседняя группа в молекуле субстрата, а не боковая цепь аминокислоты. [c.121]

Первая стадия в сопряжении расщепления АТР с какой-либо реакцией заключается в переносе части самой молекулы АТР к нуклеофилу Y. Обычно этот перенос осуществляется путем замещения у одного из трех атомов фосфора (рис. 7-7). Нуклеофильная атака может протекать V концевого атома фосфора (Р ) с замещением ADP или у внутреннего [c.132]

Делигнификация (удаление лигнина) - один из важнейших процессов химической переработки растительного сырья. Делигнификацию древесины и прочих видов растительного сырья осуществляют при получении технической целлюлозы и других волокнистых полуфабрикатов с помощью варочных процессов (варки целлюлозы). Дополнительная делигнификация технических целлюлоз проводится при получении беленой целлюлозы для бумаги и целлюлозы для химической переработки в процессе отбелки. В химии процессов делигнификации обычно рассматривают две группы реакций реакции, приводящие к растворению лигнина, и реакции, затрудняющие этот процесс (реакции конденсации). В ходе варочных процессов и отбелки лигнин и продукты его деструкции могут вступать в реакции нуклеофильного и электрофильного замещения, элиминирования, восстановительного расщепления и изомеризации. Кроме гетеролитических (ионных) реакций могут протекать и свободнорадикальные, например, окисление, рекомбинация. [c.462]

Для осуществления многих ферментативных реакций, в том числе для большинства реакций, обеспечивающих сопряжение биосинтеза с расщеплением АТР, требуется сочетание двух типов реакции замещения замещение у атома фосфора с последующим замещением у атома углерода. Однако для того, чтобы потенциал переноса групп молекулы АТР мог быть ислользован для протекания эндергонического метаболического процесса, должен существовать механизм сопряжения. В противном случае гидролиз АТР в клетке будет приводить просто к выделению тепла. Существенной частью механизма сопряжения обычно является нуклеофильное замещение у атома фосфора с последующим замещением у атома углерода. [c.132]

В реакциях с участием биполярных активированных комплексов распределение зарядов в последних существенно отличается от распределения зарядов в начальном состоянии. Помимо рассмотренных в разд. 5.3.1 5м1-, 8м2-, Ер и Ег-реакций изучалось влияние растворителей и на другие реакции, протекающие через биполярные активированные комплексы, в том числе реакции ароматического нуклеофильного (ЗмАг) и элект-рофильного (ЗеАг) замещения, электрофильного алифатического замещения (8е1 и 5е2), алифатического электрофильного (Ае) и нуклеофильного (Ам) присоединения, циклоприсоединения, расщепления цикла, альдольной конденсации, а также реакции перегруппировки, процессы фрагментации и изомеризации. Ниже на ряде типичных и самых наглядных примеров, заимствованных из огромного количества литературных данных, будет продемонстрирована эффективность простых правил Хьюза — Ингольда, хотя они и носят только качественный характер. [c.218]

Значения 0° С—О) для первичных, вторичных и третичных алканолов очень близки (380—385 кДж-моль- ) и значительно превыщают эти значения для спиртов, дающих мезомерные радикалы (например, для аллилового спирта — 330 кДж-моль" , для трифенилкарбинола— 280 кДж-моль ). Прямое расщепление таких относительно слабых связей С—О обычно протекает достаточно легко (например, дезоксигенирование, см. с. 76). В то же время замещение гидроксильной группы при нуклеофильной атаке по а-атому углерода обычно требует превращения ее в лучшую уходящую группу. Такая активация, включающая ослабление и дальнейшую поляризацию связи С—О, может достигаться. путем соответствующего протонирования (применяется в случае, если атакующий нуклеофил является слабым основанием). Гораздо чаще используются классические производные типа (84) [дополняющие (83), которые используются при активации спиртов как нуклеофилов], что позволяет проводить множество реакций замещения, подобно тому как это имеет место в случае алкилгалогенидов (см. гл. 3.3). Подробнее концепция активации будет разобрана ниже, главным образом на примерах реакционных интермедиатов, а не продуктов реакции. Разнообразное синтетическое применение продемонстрировано для многих интермедиатов, таких как соли алкоксифосфония (85), соли-2-алкокси-Н-метилпиридиния (86) и соли 2-алкокси-Ы-этилбензотиазолия (87). Гетероциклические промежуточные соединения, использованные группой Мукаямы [123], легко получаются из соответ- [c.61]

Согласно схеме 1, происходит реакция бимолекулярного нуклеофильного замещения группы RSOз на гидрид-ион Н . Реакция по схеме 2 проходит аналогично восстановительному расщеплению эфиров карбоновых кислот до спиртов. Алифатические и алициклические эфиры реагируют главным образом по уравне- [c.98]

Нуклеофильные реакции имеют важное значение в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза. К их числу относятся процессы замещения и расщепления галогенпро-изводных, спиртов и эфиров сульфокислот (синтез спиртов, простых эфиров, меркаптанов, сульфидов, аминов, ненасыщенных веществ, а-окисей н других гетероциклических соединений), реакции присоединения (синтезы из а-окисей, альдольная конденсация, получение азотсодержащих производных альдегидов и кето-нов, некоторые реакции присоединения по двойным и тройным связям), процессы этерификации и другие превращения кислот и их производных. [c.28]

Единственным известным замещенным производным поли-сульфурилфторида является пиросульфурилхлоридфторид и три-сульфурилхлоридфторид. Эти соединения нельзя получить простой нуклеофильной реакцией замещения, так как вместо этого происходит расщепление связи 5—0—5. Однако эту реакцию можно использовать для получения хлорзамещенного производного, которое содержит на один атом серы меньше, чем исходное вещество [44] [c.60]

Приведенные данные позволяют рассматривать реакцию Делепина как типичный процесс анионотропного образования тииранового цикла. Ее первым актом можно считать нуклеофильное расщепление тиоциан-группы и образование 2-замещенного тиолат-аниона. Завершающая стадия — анионотропное замыкание тииранового цикла — идентична процессу образования тииранового цикла из 2-галогеналкантиолов. Именно такие представления и были высказаны в 1952 г. в работе Калвенора и соавт. [26]. [c.81]

Нуклеофильное расщепление а-связей металл — углерод часто фигурирует во многих металлоорганических реакциях, особенно в тех, которые используются в органическом синтезе. По-видимому, простейшей формой этого процесса является несколько неожиданный алкильный обмен между нейтральными алкилпроизводными родия(П1) и родственными комплексами родия (I), который был исследован Коллменом [реакция (7.12)] [18]. Это превращение лучше всего рассматривать как нуклеофильную атаку богатых электронами комплексов родия (I) на алкильный атом углерода родий (1П)-содержащих частиц по типу 5м2-замещения. Скорость этого процесса, как и всех реакций по SN2-MexaHH3My, сильно зависит от стерических факторов, и равновесие для метильного производного достигается быстрее, чем для этильного. Такие реакции вырожденного обмена становятся важными при рассмотрении хиральных субстратов, так как по такой реакции может происходить рацемизация хиральных алкилметаллических комплексов. Стилле [19] объяснял рацемизацию, наблюдающуюся при окислительном присоединении хиральных бензилгалогенидов к комплексам палладия (0) таким процессом вырожденного обмена [реакция (7.13)]. [c.394]

ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИЕ И ГОМОЛИ-ТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ — реакции, протекающие с разрывом ковалентной связи, при которой электронная пара, образующая эту связь, целиком или частично остается у одного из атомов (гете-ролитическое расщепление) или разрывается и неспаренные электроны переходят к каждому из атомов (гемолитическое расщепление). Гетеролитическое расщепление энергетически менее выгодно, чем гомолитическое и почти никогда не происходит в газовой фазе. В риство-рах возможны оба типа реакций. В органической химии гетеролитические реакции делят на нуклеофильные и электро-фильные в зависимости от характера разрыва связи С—Я (Я — атом всдоро-да или замещаемая группа) если электронная пара переходит к Я, это называется нуклеофильным замещением, а когда электронная пара переходит к С — электрофильным замещением. Следовательно. нуклеофильные агенты должны иметь неподеленную электронную пару (ионы ОН , С1 , СЫ , аммиак Нз), электрофильные должны иметь вакантную электронную оболочку (галсгены, ионы водорода H-f). Гомолитнческие реакции сопровождаются образованием свободных радикалов или активированных комплексов. Характерной особенностью гемолитических реакций является ускорение их при помощи действия [c.70]

В особом случае замещения в эфирах сульфоновой кислоты типа ЯЗОгОК, где К — алкильная группа, расщепление связи Н —О намного более вероятно, чем расщепление связи 5—О, так как ОЗОгК — очень хорошая уходящая группа (разд. 10.13). Многие из этих реакций уже рассматривались выше (например, реакции 10-4, 10-16 и т. д.), так как они представляют собой процессы нуклеофильного замещения у алкильного атома углерода, а не у атома серы. Однако, если К — арильная группа, более вероятен разрыв связи 3—О ввиду слабой склонности арильных субстратов вступать в реакции нуклеофильного замещения (см., например, [1378]). [c.240]

Кислотное расщепление простых эфиров следует рассматривать как типичный случаи реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. В зависимости от нр1фоды алкильных групп, связанных с кислородом, реализуется Si.il-или 5 лг1-механизм. Если эфир содержит первичные или вторичные алкильные груииы, реализуется 5 аг2-механизм, в котором бромид- илн йодид-ион атакует нротонированную форму эфира но менее замещенному атому углерода [c.923]

Полагают, что пусковой стадией реакции является протонирование кислорода рибозного кольца. Аналогичное расщепление щелочным раствором цианида можно рассматривать как нуклеофильное замещение дез-оксиаденозил-аниона цианидом. Конечный продукт реакции — дициаи-кобаламии, в котором непрочно связанный нуклеотид, содержащий ди- [c.289]

Обмен галогена в алкилгалогениде путем нуклеофильного замещения (реакция Финкельщтейна) Алкилирование эфира -кетокарбо-новой кислоты Гидролиз -кетоэфира до -кето-карбоновой кислоты с последующим декарбоксилированием (кетонное расщепление) [c.597]

Из таблицы 1 следует, что состав смесей образующихся продуктов зависит от строения и соотношения исходных реагентов. Наибольшую активность в реакциях с ТИБА проявляют 2-моноалкил-замещенные 1,3-диоксоланы 1 и 2. Пока трудно объяснить тот факт, что применение четырехкратного избытка ТИБА в реакции с 2-фенил-1,3-диоксоланом (2) в четыре раза увеличивает долю продукта алкилирования 14 при одновременном снижении общего выхода продуктов расщепления 11 и 14 (табл. 1). Наименьшую активность из всех изученных ацеталей проявил 1,3-диоксолан 16. Наличие двух алкильных заместителей во втором положении снижает реакционную способность кеталей по сравнению с ацеталями, что свидетельствует о более высокой чувствительности процесса к стерическим факторам, чем к изменению электронной плотности на атоме углерода. Очевидно, определяющей стадией процесса является комплексообразование АОС с нуклеофильными субстратами, региоселективность которого зависит от стерических факторов. [c.7]

Различная сольватация переходных состояний вызывает небольшие отклонения в отношении апротонныйУ/гг протонный растворитель в реакциях с 8 2 механизмом, проходящих с участием одинаковых нуклеофильных, но различных остающихся групп [12, 701. Так, реакции с замещением атома иода по 5 у2-механизму примерно в 50 раз более чувствительны к тормозящему эффекту замены полярного апротонного растворителя протонным, чем реакции с замещением атома хлора. Это объясняется тем, что в переходном состоянии хлор с частичным отрицательным зарядом более сольватирован, т. е. более стабилизован водородными связями, чем иод в аналогичном переходном состоянии. В реакциях отношение апро-тонный/ 2 протонный растворитель остается одинаковым при замещении атомов фтора, хлора и иода на тиофенолят- и азид-ион [711-Эти данные могут служить дальнейшим доказательством, что переходные состояния в реакциях 5дг2 и 5дгАг существенно различны, т. е. что в реакциях с механизмом 5дг2 стадия расщепления связей значительно резче выражена в переходном состоянии, чем в реакциях с механизмом [c.15]

Обычно соединение, содержащее двойную углерод-углеродную связь п карбонильную группу, проявляет свойства, характерные для обеих функциональных групп. Непредельный сложный эфир или непредельный кетон по двойной углерод-углеродной связи вступают в реакции электрофильного присоединения кислот и галогенов, гидрирования, гидроксилирования и расщепления по карбонильной группе ога участвуют в реакщ ях нуклеофильного замещения, типичных для сложных эфиров, или нуклеофильного присоединения, типичных для кетонов. [c.914]

Расщепление эфиров сульфокислот алюмогидридом лития происходит путем нуклеофильного замещения сульфонилоксигруп-пы гидрид-ионом с образованием дезоксипроизводных (см. разд. 26.1.9.3) пли путем атаки атома серы с регенерацией исходного спирта. Первый путь наблюдается только в случае первичных сульфонилоксигрупп, причем условия реакции должны строго контролироваться. В случае вторичных сульфонатов всегда наблюдается (хотя и медленная) атака атома серы, если невозможно образование ангидроцикла. Если же в результате внутримолекулярного замещения получается эпоксид, он далее реагирует с восстанавливающим агентом, и продуктом реакции являются дезокси-соединения. [c.173]

Многие нуклеофильные реакции сопровождаются расщеплением цикла (см. разд, 20,1.3.10), Прямое замещение водорода в положениях 3 и 5 неизвестно из-за лабильности цикла к действию нуклеофильных реагентов [94], но атом галогена и метоксигруппа в положении 5 способны к замещению так, из хлорпроизводного (185) получены соединения (186). Атом галогена в положении 5 изокса-зольного цикла по реакционной способности можно сравнить с галогеном в галогенангидридах кислот [95]. Заместители в положении 3 обмениваются труднее, но галоген можно заместить на алк-оксигруппу, используя, например, горячий концентрированный раствор метоксида [95]. Заместители в положении 4 инертны к нуклеофильным реакциям, хотя известно замещение диазогруппы в этом положении на галоген, которое можно рассматривать как реакцию типа 5n1 [94]. [c.484]

Попытки нуклеофильного замещения атома хлора в положении 3 1,2-бензизотиазолов такими частицами, как цианид- или ма-лонат-ионы приводят к расщеплению кольца (см. разд. 20.1.4.10), хотя в некоторых случаях, когда азот кватернизован, как в соединении (257), может произойти замещение с образованием, например, продукта (258) [125]. Реакция нуклеофильного замещения соли 2,1-бензизотиазоЛ З-диазония (259) приводит к 3-цианопроиз-водному (260). [c.505]