Вудворда правило

Начиная с 50-х годов, получило развитие новое направление в разработке методов оценки реакционной способности молекул на основе представлений квантовой теории химической связи. Особенностью этого направления являются определение реакционных центров в молекулах исходя из молекулярной структуры и разработка методов оценки относительной реакционной способности молекул. Так, в методе Хюккеля реакционная способность молекул качественно характеризуется индексами реакционной способности плотностью электронного заряда, индексом свободной валентности, энергией делокализации и др. (см. 37). В методе МО ЛКАО была показана особая роль граничных молекулярных орбиталей. В 60-х годах Вудвордом и Хоффманом было сформулировано правило сохранения орбитальной симметрии в синхронно протекающих элементарных химических актах. Все эти положения получили логическое завершение в методе возмущенных молекулярных орбиталей (метод ВМО). [c.583]

Весьма перспективный метод исследования механизмов элемен<-тарных химических реакций был предложен Вудвордом и Гоффманом (правила Вудворда — Гоффмана) на основе закона сохранения орбитальной симметрии [108. Сходные идеи высказывали также и другие авторы. Суть метода состоит в рассмотрении возможных энергетических состояний исходных и конечных продуктов реакции на основе теоретико-групповых и квантовомеханических представлений. Такое рассмотрение позволяет отделить те особенности механизма реакции, которые имеют геометрическое или кинематическое происхождение, от чисто динамических особенностей, зависящих от природы взаимодействия между частицами, т. е. от потенциальной энергии. Определение последних особенностей требует решения уравнения Шредингера определение первых возможно на основе предварительного сравнительно простого анализа. [c.65]

Приведенный метод анализа элементарного акта оказывается применимым для большого числа различных превращений и впервые сформулирован в виде правил орбитальной симметрии Вудвордом и Гофманом. Основным среди этих правил, изложение которых можно найти в специальных монографиях, является следующее чтобы элементарная реакция проходила с не слишком высоким барьером, она должна быть разрешена по симметрии, т. е. симметрия орбиталей разрываемых связей должна соответствовать симметрии орбиталей образующихся связей. [c.285]

Правило Вудворда — Гоффмана [c.142]

Успех правил Вудворда— Хоффмана в объяснении предпочтительности термического конротаторного процесса объясняется тем, что изменение К в указанных пределах не отражается на относительном расположении и симметрии граничных и близких к ним орбиталей. [c.505]

АРОМАТИЧНОСТЬ И ПРАВИЛА ВУДВОРДА — ХОФФМАНА [c.506]

Р. Вудвордом и Р. Гоффманом было сформулировано правило сохранения симметрии молекулярных орбиталей симметрия молекулярных орбиталей, образующих разрываемые химические связи в молекулах исходных веществ, должна соответствовать симметрии молекулярных орбиталей продуктов реакции. Это правило распространяется и на химические связи в активном комплексе. [c.293]

Имеется множество примеров, когда на основании правил Вудворда удавалось сделать правильный выбор из альтернативных структур, имеющих один и тот же сопряженный хромофор, но различающихся степенью замещения или природой заместителя. Например, три изомерные дитер неновые кислоты — абиетиновая, неоабиетиновая и левопимаровая, имеющие один и тот же бутадиеновый хромофор, существенно различаются по величине и эти [c.46]

Имеется множество примеров, когда на основании правил Вудворда удавалось сделать правильный выбор из альтернативных структур, имеющих один и тот же сопряженный хромофор, но различающихся степенью замещения или природой заместителя. Например, три изомерные дитерпеновые кислоты — абиетиновая, неоабиетиновая и левопимаровая, имеющие один и тот же бутадиеновый хромофор, существенно различаются по величине А а д и эти различия довольно точно предсказываются при использовании формулы (3.3) и данных табл. П1У [c.55]

Обобщенное правило Вудворда—Хоффмана н свойства хюккелевских и мебиусовских систем базисных орбиталей [c.510]

Пользуясь табл. 13.5 и соотношениями (13.4) и (13.6), легко понять, чю в основе обобщенных правил Вудворда— Хоффмана лежат, по существу, представления об узловых характеристиках взаимно трансформирующихся в результате перициклической реакции орбиталей соединяющих циклов Г)еагентов и продуктов [c.511]

Роальд Хоффман (род. 1937 г.) — американский химик, известный своими работами по квантовой химии. Совместно с Р. Вудвордом сформулировал правила сохранения орбитальной симметрии. [c.296]

Вудворд и Хоффман сформулировали следующее обобщенное правило отбора для согласованных реакций перициклическая реакция разрешена по симметрии в основном электронном состоянии, если общее число [c.323]

АРОМАТИЧНОСТЬ И ПРАВИЛО ВУДВОРДА — ХОФФМАНА ДЛЯ ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.323]

Задача 11.9, Используйте обобщенные правила Вудворда — Хоффмана и правила Циммермана для выбора конфигурации промежуточного комплекса реакции синглетного метилена с этиленом. [c.339]

В качестве примера, иллюстрирующего применение правил Вудворда — Гоффмана, рассмотрим реакцию превращения циклобу-тена в цис-бутадиен [c.65]

Роальд Хоффман (род. 1937 г.) — американский химик, внесший крушшй вклад в теоретическую органическую химию, химию металлоорганических и координационных соединений. Совместно с Р. Вудвордом сформулировал правила сохранения орбитальной симметрии в химических реакциях. Лауреат Нобелевской премии по химии 1981 г. Иностранный член Российской АН. [c.232]

Рассмотрев все различные виды перициклических реакций как реакции циклоприсоединения (см. разд. 13.1), Вудворд и Хоффман сформулировали следующее обобщенное правило отбора для согласованных реакций перициклическая реакция разрешена по симметрии в основном электронном состоянии, если общее число (4 + 2) и (4 ) структурных компонент реакции нечетное. Для фотохимической реакции, разрешенной по симмегрии, общее число отмеченных компонент должно быть четным. [c.506]

Пользуясь правилами (13.4), можно прояснить истинный смысл обобщенного правила Вудворда— Хоффмана (см. разд. 13.2.3). Для этого разобьем соединяющий Щ1кл орбиталей на те же структурные компоненты, что и представленные в схеме (13.1). Существует простое соответствие между супра- и антараповерхностными знаками и четностью (]У,) внутриорбитальных инверсий знаков антараповерхностному присоединению структурного компонента реакции отвечает нечетное число внутриорбитальных знаковых инверсий, супраповерхностному — четное. о положение иллюстрируется схемой (13.5), которую следует сопоставить со схемой (13. ) [c.510]

Пользуясь правилами (11.5), можно прояснить истинный смысл обобщенного правила Вудворда — Хоффмана (раздел 11.2.3). Для этого разобьем соединяющий цикл орбиталей на те же структурные компоненты, что и представленные в схеме (11.1). Существует простое соответствие между супра- и антараповерхностными ата ками и четностью (Л г) внутриорбитальных инверсий знаков анта раповерхностному присоединению структурного компонента реак ции отвечает нечетное число внутриорбитальных знаковых инвер сий, супраповерхностному — четное. Это положение иллюстрирует ся схемой (11.6), которую следует сопоставить со схемой (11.1) [c.329]