Сопряжение хромофоров

Для УФ-спектра бензола характерно наличие нескольких полос, обусловленных различными л- л -переходами в области 230— 270 нм. В табл. 12 приведены примеры некоторых сопряженных хромофоров. [c.272]

Таблица 12. Простые сопряженные хромофоры

Имеется множество примеров, когда на основании правил Вудворда удавалось сделать правильный выбор из альтернативных структур, имеющих один и тот же сопряженный хромофор, но различающихся степенью замещения или природой заместителя. Например, три изомерные дитер неновые кислоты — абиетиновая, неоабиетиновая и левопимаровая, имеющие один и тот же бутадиеновый хромофор, существенно различаются по величине и эти [c.46]

Как указывалось выше, поглощение вещества в ближнем ультрафиолете и видимой области связано с возбуждением я-> л - или п-> л -переходов. Эти переходы реализуются только в молекулах, содержащих ненасыщенные группировки. Атомную группировку (включающую хотя бы одну кратную связь), которая придает соединению способность к избирательному поглощению в ближнем ультрафиолете или видимой области, называют хромофором. Хромофоры разделяются на изолированные и сопряженные. К первым относят группировки с одной кратной связью, такие, как С=С, С=0, и т. п., а ко вторым — структурные элементы, представляющие собой системы сопряженных кратных связей. Соединение, содержащее сопряженный хромофор, поглощает в более длинноволновой области и с большей интенсивностью, чем соединение, включающее те же, но изолированные кратные связи. В последнем случае спектр полифункцио-нального соединения можно трактовать просто как результат суммирования поглощения соответствующих изолированных хромофоров. Некоторые из хромофоров (например, сопряженный хромофор С=С—С=С) обеспечивают поглощение в ближнем ультрафиолете за счет только п, -перехода, другие (как изолированный хромофор С=0) — за счет и—> л -перехода, а третьи (например, сопряженный хромофор С=С—С=0) — вследствие реализации как так и п- п -переходов. [c.49]

В ряду рассмотренных сопряженных хромофоров увеличение цепи сопряжения еще на одну олефиновую связь приводит к сильному батохромному сдвигу /С-полосы (30—35 нм) и увеличению ее интенсивности. Закономерности смещения /С-полосы сопряженных полиенов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и эфиров под влиянием ауксохромного замещения обобщены с помощью эмпирических правил (см. ШУА, Б). [c.50]

Имеется множество примеров, когда на основании правил Вудворда удавалось сделать правильный выбор из альтернативных структур, имеющих один и тот же сопряженный хромофор, но различающихся степенью замещения или природой заместителя. Например, три изомерные дитерпеновые кислоты — абиетиновая, неоабиетиновая и левопимаровая, имеющие один и тот же бутадиеновый хромофор, существенно различаются по величине А а д и эти различия довольно точно предсказываются при использовании формулы (3.3) и данных табл. П1У [c.55]

ТАБЛИЦА 17. Отражение нарушения сопряжения хромофоров в УФ-спектрах замещенных этилена [c.424]

Если в УФ-спектре соединения отсутствуют максимумы поглощения с тах выше приблизительно 200 нм, то соединение не может содержать сопряженный хромофор (например, С=С—С=С), альдегидную группу (В—СНО) или кетогруппу (К—СО—К), бензольное кольцо (К—СеНа), бром или иод. [c.520]

Это гипотетическое расчленение на фрагменты, во-первых, не разделяет никакие сопряженные хромофоры и/или ауксохромы и, во-вторых, сохраняет ту же самую степень алкилирования во фрагментах, что и в моделируемом соединении. Однако в действительности фрагмент А является худшей моделью, чем Б. Объясните, почему [c.535]

Таблица 9,1-3. Максимумы поглощения некоторых сопряженных хромофоров

Наиболее интенсивная флуоресценция обнаружена у ароматических соединений с низкоэнергетическими тг — тг -переходами (сопряженные хромофоры). [c.160]

Простые ароматические соединения, т.е. те, которые содержат одно кольцо без дополнительных сопряженных хромофоров, обычно дают три абсорбционные полосы в УФ-области вторичную (слабую) 254 нм (Ige = 2,3), первую первичную (среднюю) при 203 нм (Ige = 3,87) и вторую первичную (интенсивную) при 180 нм (Ige = 4,70). [c.170]

Сопряжение хромофоров. До сих пор мы рассматривали возможные переходы важнейших хромофоров, совершенно не учитывая их применимость в структурных исследованиях. С этой точки зрения практическое значение имеют только п -> я и некоторые переходы а, так как даже переходы я-> я простых олефи-нов в значительной степени выпадают из области измерений обычно- [c.56]

Рис. 5.4. Зависимость резонансной энергии от угла 0 между плоскостями сопряженных хромофоров.

Протяженность и поляризация сопряженного хромофора, а следовательно, и положение максимумов поглощения зависят от степени гидрирования. На спектр поглощения влияет также-расположение заместителей в пиррольных кольцах. Эти эффекты имеют большое диагностическое значение при идентификации структурных типов. Ионизация в кислых или щелочных условиях также вызывает изменения в спектрах. [c.159]

Линейные тетрапирролы имеют более простые спектры поглощения в видимом диапазоне. Характерное для них увеличение степени поляризации приводит к сдвигу наиболее длинноволновой полосы поглощения в еще более длинноволновую-область, а полоса Соре, характерная для макроциклических структур, естественно, отсутствует. По мере насыщения двойных связей, особенно при л езо-углеродных атомах, у линейных тетрапирролов уменьшается длина сопряженного хромофора, а следовательно, и длина волны максимума поглощения. [c.159]

В электронной спектроскопии практически основными объектами яв- о ляются соединения с сопряженными хромофорами, например, каротиноиды, ароматические соединения бензольного и гетероциклического рядов. [c.503]

Таблица 15 2 Электронные переходы в изолированных и сопряженных хромофорах

В молекулах с сопряженными хромофорами поглощение наблюдается в более длинноволновой области и с большей интенсивностью, чем в аналогичных системах с изолированными хромофорами. Например, 1,3-бутадиен поглощает при 217 нм ( акс 1 ООО), а 1,3,5-гексатриен - при 253 нм ( макс О ООО). Ликопин (красящее вещество томатов) содержит 11 сопряженных двойных связей и поглощает при 506 нм (видимая область, макс О.ООО), что объясняет его ярко-красный цвет. Природа длинноволнового поглощения молекулами сопряженных углеводородов подробно обсуждается в разд. 7.5. [c.519]

Интенсивность полос также может нести определенную информацию. Полосы поглощения с очень низкой интенсивностью в области от 270 до 350 нм со значениями е 10—100 часто связаны с я—>-я -пере-ходами кетонов. Полосы поглощения со значениями е 1000—10 000 обычно появляются в присутствии ароматических систем. Простые сопряженные хромофоры, такие, как диэтилентриамины и а, 3-ненасы-щенные кетоны, имеют значения,е 10 000—20 000. [c.253]

Коротко говоря, эти правила характеризуют корреляцию расположения Ямакс со степенью замещения сопряженного хромофора. Расположение Ямакс можно рассчитать, суммируя основные значения и приращения, которые определяются числом и положением замещающих алкильных групп в хромофоре- [c.253]

Если конфигурация молекулы такова, что введение алкильного заместителя в определенное положение создает пространственные препятствия сопряжению хромофоров, то влияние заместителя на характер спектра существенно увеличивается. Для аренов, где условием сопряжения хромофоров является компланарность колец, примерами могут служить стерический эффект замещающих групп в фенилбензоле и наф-тилнафталине, находящихся в положении 2 орто) (фиг. 45, 46, 48 атласа-спектров) и другие (фиг. 60). [c.383]

Этот метод хорошо дополняет информацию, получаемую с помощью других физических методов. Так, например, УФ-спектр указывает на тип ароматической системы или сопряженного хромофора, ИК-спектр позволяет обнаружить наличие многих функциональных групп, спектр ЯМР дает в ряде случаев информацию об окружении этих групп. Детальная интерпретация масс-спектра часто позволяет разместить эти функциональные группы в определенных местах молекулы и оценить, как они соединены друг с другом. Кроме того, по данным масс-спектра можно сделать вывод относительно размера и структуры боковых цепей, что трудно установить путем химической деградации. Значение прямого определения молекулярного веса с точностью до одной единицы массы, что возможно в большинстве случаев (но не во всех), может легко оценить каждый научный работник, исследующий структуру химического соединения. [c.301]

Важный тип сопряженных хромофоров представляют собой а, -ненасыщенные карбонильные соединения. Так, например, УФ-спектр окиси мезитила (СНз)2С = СН — СО — СНз (рис. 86) имеет при 230 мц интенсивную полосу поглощения, которую следует отнести ко всей системе сопряженных двойных связей и которая обладает сильным батохромным сдвигом по сравнению с поглощением изолированных С=С- и С=0-групп (185 [c.97]

Итак, рассмотренные спектральные методы исследования дают некоторую информацию о структуре ОСС УФ-спектр указывает на тип ароматической системы или сопряженного хромофора, ИК-спектр позволяет обнаружить наличие многих функциональных групп, спектр ПМР дает в ряде случаев информацию об окружении этих групп. [c.52]

Абсорбция в системах с тремя или несколькими сопряженными хромофорами [c.562]

Возможности электронной спектроскопии в распознавании структурных изомеров иногда довольно убедительны. Так, надежно распознаются по общему контуру спектральной кривой изомеры, содержащие различные аук-сохромно-хромофорные системы, как в случае изомерных ацетанилида и п-аминоацетофенона (рис. 3.4). В некоторых случаях вполне отчетливы спектральные различия между изомерами, имеющими один и тот же сопряженный хромофор, но различающиеся положением ауксохрома, например между [c.48]

Поглощение сопряженных хромофоров. Алифатические соединения. Диеновый хромофор, входящий в состав цикла, имеет з-цис-конформацию, что обусловливает для циклоалкадиенов более высокие значения макс и меньшие величины по сравнению с ациклическими диенами, имеющими преимущественно 5-транс-конформацию диенового фрагмента. Начиная с триена, полоса поглощения в полиенах обнаруживает тонкую колебательную структуру. [c.50]

Брутто-формула свидетельствует о высокой непредельности углеводорода ФН = 5). Поскольку соединение поглощает только один эквивалент водорода, то в нем присутствует лишь одна двойная связь, а остальная формальная непредельность приходится на систему кратных связей и (или) циклов, относительно инертную к гидрированию. Отметим, что такой системой может быть бензольное ядро ФН = 4). Обратимся теперь к анализу спектра, включающего интенсивное концевое поглощение (X 215 нм, Ig е = 4,3), полосу при 42 000 см" , Я 238 нм (1й8/ 3,8) и плечо при 36 000 см" Я 278 нм (lge/ 2,65). Концевое поглощение и плечо вполне могут быть отнесены соответственно к - и В-полосам бензольного хромофора. Относительно интенсивная полоса при 238 нм свидетельствует о наличии сопряженного хромофора, каковым при сделанных допущениях может быть только стирольный хромофор. Между тем /С-полоса самого стирола (см. ПП1В) и более длинноволновая и более интенсивная. Стало быть искомая структура должна иметь такое алкильное замещение (две метиль-ные или 0Д1 а этильная группы) при [c.61]

Обратимся к У Ф - с п е к т р у. В спектре наблюдаются две полосы, сильно различающиеся по интенсивности. Сильную полосу (е 12 600) при 42 4С0см (236 нм) следует признать К-по-лосой. Ее появление указывает на присутствие сопряженного хромофора, что согласуется с выводом из ИК-спектра о наличии фрагмента а,Р-не-предельного карбонильного соединения. Слабая полоса (е 58) при 31 800 см (314 нм) по положению и интенсивности может быть классифицирована как -полоса и отнесена к п->--> rt -переходу в кетонной группе, входящей в цепь сопряжения (см. ПШ)-Присутствие этой полосы утверждает предположение о структуре а,р-не-предельного кетона и позволяет окончательно отбросить структуру сложного эфира (в этом случае не должно быть длинноволновой полосы в УФ-спектре). [c.219]

Выбор между указанными вариантами структур можно сделать на основании УФ-спектра. В длинноволновой области спектра наблюдается интенсивная полоса при X 270 нм и е = = 25 000 (350-0,52/0,0075), которая характеризует присутствие в молекуле сопряженного хромофора. Если сочленить фрагменты Б или В, то нолучаю-щиеся молекулы включают 1,4-дифенил-1,3-бутадиенбвый хромофор, который должен иметь максимум поглощения в области выше 300 нм. Поэтому такие варианты структур следует отбросить. Структуры на основе фрагмента А следует трактовать, как включающие либо два кросс-сопряженных хромофора коричного эфира, либо хромофор муконового эфира с кросс-сопря-женными фенильными ядрами. Обе трактовки предполагают появление полосы поглощения в области ниже 300 нм. Поэтому структура диэтилового эфира р,р -дифенилмуконовой кислоты (I) в наилучшей степени соответствует УФ-спектру, что и позволяет сделать окончательный вывод в пользу этой структуры [c.233]

В. Полссы тс -> Т1 и п — т1 -переходов в сопряженных хромофорах а. Алифатические соединения [c.311]

При сопряжении хромофоров с л-электроиамн двойных связей в УФ-спект-)ах поглощения наблюдается сдвиг максимума пп -поЛосы поглощения в более 1Лнниоволновую часть спектра батохромный сдвиг), иапример [c.124]

Азосоединения получают уже свыше 100 лет с целью использования их в качестве красителей. Для придания красителю способности растворяться в воде в молекулу обычно вводят сульфогруп-пу. Все простые производные азобензола имеют желтую или оранжевую окраску. Более глубокий тон окраски, а также более высокая устойчивость к свету и стирке достигаются путем увеличения цепи сопряжения хромофора. К типичным азокрасителям относятся оранжевый II (70) и конго красный (71), [c.368]

Как уже отмечалось в предыдущей главе, простая система азотсодержащего гетероароматического кольца пиррола лежит в основе многих чрезвычайно важных природных пигментов. В этой главе мы познакомимся с другими азотсодержащими гетероциклическими системами, которые также являются основой пигментов некоторых классов. У большинства этих пигментов скелетами молекул служат конденсированные ди-, три- или олигоциклические гетероароматические системы колец, а также их частично восстановленные производные. У этих соединений возбуждение электрона обычно протекает относительно легко, особенно когда молекула содержит длинный сопряженный хромофор или несколько заместителей. Они могут иметь желтую, красную, и пурпурную или синюю окраску. Обычно полосы поглощения зг—>-зг -перехода присутствуют у них в диапазоне длин волн, близком к диапазону у соответствующего карбоцикла, а дополнительные п—)-я -переходы обусловливают важное, хотя и менее интенсивное поглощение (запрещенные переходы) при больших длинах волн. [c.223]

Поглощение света в сопряженных хромофорах. 1. Две хромофорные группы С=С, С = 0 и т.д., содержащиеся в одной молекуле, по песо-пряжеппые (изолированные), поглощают при той же длине волны, что и одна однако их молекулярный коэффициент экстинкции приблизительно вдвое больше, как видно из данных табл. 21. Каучук, несмотря [c.561]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология