Симметрия молекулярных орбиталей бензола

Рис. 12.1. Симметрия и узловые свойства молекулярных орбиталей бензола

На практике молекулярные орбитали в целях построения лучших моделей аппроксимируются линейными комбинациями атомных орбиталей с центрами на различных ядрах. Такое построение называют линейной комбинацией атомных орбиталей (методом ЛКАО). Для бензола может быть использован точно такой же набор атомных орбиталей и а-связей, как в случае метода резонанса (разд. 9-3). Оказывается, что шесть молекулярных орбиталей могут быть сконструированы из различных независимых и обладающих соответствующей симметрией линейных комбинаций шести 2р-орбиталей углерода, перпендикулярных плоскости бензольного кольца. Шесть имеющихся в распоряжении ненасыщенных электронов помещаются далее попарно на три орбитали, обладающие наиболее низкой энергией, образуя электронную конфигурацию , которая может быть представлена схематически так, как изображено ниже [c.277]

Приведены коэффициенты при атомных орбиталях для антисимметричной Л и симметричной 5 молекулярных орбиталей бензола (справа). Симметрия определяется относительно плоскости, перпендикулярной плоскости кольца и проходящей через центр молекулы (пунктирная прямая). [c.112]

Способность молекул СаН,, QH4 и ряда других к л-дативному и я-акцепторному взаимодействию обусловлена наличием в этих молекулах подходящих по условиям симметрии заполненных п-связывающих и свободных я-разрыхляющих молекулярных орбиталей. Как указывалось ранее (стр. 73), в молекуле бензола 2рг-электроны шести атомов углерода образуют нелокализованную я-связь. Согласно методу молекулярных орбиталей этому представлению отвечает возникновение из шести атомных р -орба-талей шести молекулярных я-орбиталей, три из которых оказываются связывающими, три другие — разрыхляющими [c.128]

Обычно утверждают, что устойчивость бензола объясняется тем, что в нем под плоскостью молекулы и над ней располагаются два тора л-электрон-ной плотности. Такая картина хорошо согласуется с резонансным рассмотрением молекулы бензола, при котором все шесть я-электронов двигаются согласованно. Схема молекулярных орбиталей, напротив, показывает, что лишь орбиталь Я1 полностью охватывает все шесть атомов углерода. Эти расходящиеся на первый взгляд представления можно примирить, если рассматривать две верхние связывающие орбитали бензола вместе с орбиталью Яг. В конце концов общая симметрия занятых молекулярных орбиталей бензола делает распределение электронной плотности между различными атомами углерода равномерным. [c.567]

Объяснение ароматичности было впервые. дано Хюккелем на основе теории молекулярных орбиталей. Единая система из 30 валентных электронов бензола приближенно подразделяется по симметрии на систему а- и л-электронов Ядра молекулы образуют плоский ске- [c.115]

Молекула бензола относится к точечной группе Обн, которая включает вырожденные типы симметрии. Если рассматривать только я-электроны, простой метод Хюккеля дает шесть молекулярных орбиталей, соответствующих четырем уровням энергии [c.58]

Определение симметрии а- и я-состояний основано на том, что в плоских многоатомных молекулах можно подразделить атомные орбитали, образующие базис для представления молекулярных орбиталей, на две резко отличающиеся группы. К одной из них следует отнести я-орбитали, которые антисимметричны относительно отражения в плоскости молекулы, а ко второй — сг-орбитали, симметричные по отношению к этому отражению. Например, в молекуле этилена, атомы которой лежат в плоскости ху, в минимальном базисе атомных орбиталей (см. разд. 6.6) можно выделить орбитали 2рг) и (2рг)2, локализованные на атомах углерода (1,2) молекулы, и эти орбитали обладают симметрией я-типа. Остальные орбитали из указанного базиса обладают симметрией а-типа. Атомные я-орбитали образуют базис для построения молекулярных я-орбиталей, которые используются для описания я-связей. В молекуле этилена имеются два я-электрона (одна двойная связь), бензол имеет шесть я-электронов и т. д. [c.227]

Вычисления с помощью метода МО часто очень сложны и трудоемки, но они в значительной степени упрощаются, если рассматриваемая система обладает симметрией. Мы воспользуемся высокой симметрией молекулы бензола, чтобы облегчить вычисление коэффициентов и энергии молекулярных орбиталей. [c.76]

Высокая симметрия молекулы бензола позволяет определить вид молекулярных я-орбиталей, не решая непосредственно секулярных уравнений. Но чтобы подчеркнуть роль прямого [c.195]

В заключение обсудим вопрос — всегда ли можно преобразовать молекулярные орбитали в локализованные орбитали На этот вопрос следует дать отрицательный ответ, причем молекулы, для которых невозможно провести преобразование, представляют очень большой интерес с химической точки зрения. В качестве примера возьмем бензол, молекулярные орбитали которого будут исследованы в гл. 9. Валентные молекулярные орбитали бензола по симметрии распадаются на два типа орбитали, остающиеся неизменными при отражении в плоскости кольца (а-орбитали), и орбитали, изменяющие знак при этой операции и носящие название л-орбиталей. Расчеты показывают, что существуют двенадцать связывающих а-орбиталей и три связывающие п-орбитали, причем в основном состоянии молекулы бензола, каждая из них занята двумя электронами. [c.174]

На рис. 6-6 приведены в графическом и математическом виде некоторые молекулярные орбитали бензола. Следует обратить внимание на то, что различие в знаке между двумя соседними атомными орбиталями, входящими в волновую функцию, означает наличие узла (точки с вероятностью, равной нулю) в молекулярной орбитали. При использовании таблицы характеров для группы 1>бл можно найти симметрии орбиталей а1 для грь [c.160]

Основываясь на соображениях о симметрии молекулы, рассмотрение которых выходит за рамки данной книги, можно сконструировать набор из шести волновых функций, включающих 2р-орбитали всех шести атомов углерода молекулы бензола. Обозначим эти шесть 2р,-орбиталей символами Гд, 2 и ZJ , как это сделано на рис 3-23. В зависимости от того, изображена на рис. 13-23 положительная пучность волновой функции 2р, вверх или вниз, припишем этой орбитали соответственно знак плюс или минус. Тогда указанные выше шесть полных молекулярных волновых функций описываются выражениями [c.574]

Рассмотрим правильную гексагональную молекулу бензола, для которой конкретный вид молекулярных орбиталей определяется во многом соображениями симметрии, и возьмем в качестве базиса атомных орбиталей орбитали 15, 2з и 2р для каждого атома углерода и орбиталь 15 для каждого атома водорода. Из выбранных атомных орбиталей можно построить симметричные орбитали (т. е. такие линейные комбинации атомных орбиталей, которые являются базисными для представлений точечной группы и тогда окончательные МО будут получены из решения секулярной проблемы, определяющей линейные комбинации сравнительно небольшого числа симметричных орбиталей заданной симметрии. Тогда даже самые грубые предположения относительно матричных элементов (неизвестного) оператора Хартри —Фока Ь " (например, подобные сделанным Хюккелем для л-электронов) ведут к разумному общему виду молекулярных орбиталей каждого типа симметрии, а также порядку величины и порядку следования их орбитальных энергий. Эти результаты хорошо известны недавно они были подтверждены результатами неэмпирических расчетов [33]. [c.325]

Взаимодействие лигандной орбитали аги с рг-орбиталью хрома имеет 0-симметрию, так же как и взаимодействие лигандной орбитали alg с 8- и гз-орбиталями хрома. В то же время взаимодействие лигандной орбитали е с ёхг-орбиталью хрома, а также лигандной орбитали С1и с рх-орбиталью хрома имеет я-симметрию. Поскольку молекулярная орбиталь индивидуальной молекулы бензола является занятой (бя-электронов бензола занимают орбитали а2и и С1д, см. рис. 2.11), то и [c.51]

В молекуле бензола все а-электроны принадлежат гибридным 5р -орбиталям, образующим шесть С — Ни шесть С — С-связей. Эти связи аналогичны ординарным связям в простых насыщенных соединениях. Характерные свойства сопряженных и ароматических систем обусловлены системой л-электронов, возникающей за счет 2рг-А0. Эти атомные орбитали образуют молекулярные орбитали, на которых л-электроны не локализованы у какого-либо отдельного атома или связи, а, по-видимому, двигаются свободно по всей молекуле. При расчете молекул методом МО обычно пренебрегают о-электронами, относя их к остову молекулы. л-Электроны описывают с помощью МО, состоящих исключительно из АО р-типа. Молекулы бутадиена, бензола и нафталина имеют соответственно четыре, шесть и десять я-электронов. Рассматривая такие молекулы, мы будем в основном обсуждать поведение л-электронов. Предположение о том, что систему я-электронов можно рассчитать независимо от а-электронов, основано на различии в симметрии орбиталей. Орбитали, на которых находятся сг-электроны, симметричны по отношению к плоскости, проведенной через атомные ядра. Орбитали, соответствующие л-электронам, антисимметричны по отношению к этой плоскости, поскольку при отражении в плоскости я-функция меняет свой знак на обратный. Оба типа орбиталей ортогональны друг другу [3]. Такое разделение орбиталей можно показать на примере этилена [4] или бензола, но оно менее строго в случае анилина и некоторых других соединений, в которых орбитали не полностью ортогональны. [c.48]

Интересной, но довольно сложной реакцией циклообращения является изомеризация призмана в бензол, сх матически изображенная в табл. 18.3. Стрелки у структуры призмана указывают направления согласованного движения ядер, которое могло бы приводить к такой изомеризации. Чтобы исключить необходимость установления симметрии молекулярных орбиталей призмана, для описания данной реакции используется метод валентных связей. Обозначения орбиталей отвечают неприводимым представлениям точечной группы Сги, которая является общей подгруппой точечных групп симметрии обеих молекул. Канонические структуры являются симметризованными линейными комбинациями локализованных орбиталей связей для призмана, а для бензола — линейными комбинациями локализованных орбиталей связей и двух кекулевских структур. Отсутствие корреляции между орбиталями и Ьх означает, что термическая реакция могла быть разрешенной, если бы движение ядер имело симметрию 32X51 = 2. Однако движение ядер, необходимое для протекания этой реакции по согласованному механизму, преобразуется по неприводимому представлению А. Следовательно, термическая реакция изомеризации призмана в бензол запрещена или должна протекать по несогласованному механизму. [c.396]

В ряду моногалогенированных бензолов и нас алинов (табл. 4) стерические затруднения, обусловленные введением таких заместителей, как хлор, бром и иод (вандерваальсовы радиусы составляют 1,8, 1,95 и 2,15 А соответственно), слабо различаются, а стерический эффект введения фтора (1,35 А) мал по сравнению с эффектами, обусловленными наличием метильного заместителя. Симметрия молекулярных орбиталей для отдельных членов рядов нафталина и бензола одинакова, в то время как потенциал иони- [c.117]

Совершенно аналогично приведенному описание ареновых соединений. Набор молекулярных орбиталей бис-ареновых соединений, построенных из атомных орбиталей металла и подходящих по симметрии симметричных или антисимметричных комбинаций молекулярных орбиталей обоих колец, можно заменить набором эквивалентных орбиталей, построенных из гибридных орбиталей металла, направленных к одному кольцу, и подходящих по симметрии молекулярных орбиталей соответствующего кольца. В дибен-золхроме, например, связь с каждым кольцом опять-таки является тройной, состоящей из одной центральной ст-связи и двух центральных я-связей. Кроме того, у атома хрома имеется три неподеленных пары, из которых две способны к дативному взаимодействию с разрыхляющими орбиталями бензола (ба). Само собой разумеется, что полная идентичность качественной картины связи отнюдь не говорит об идентичности связывания в разных сэнд- [c.15]

Образование подобных соединений обусловлено способностью лигандов типа СбНб и С5Н5 к т-дативному и тг-донорно-акцепторному взаимодействию с атомом (ионом) сйэлемента за счет подходящих по условиям симметрии заполненных и свободных молекулярных тг- орбиталей. Как указывалось ранее (см. рис. 54), в молекуле бензола 2р - электроны шести атомов углерода образуют нелокализованную к- связь. Согласно теории молекулярных орбиталей этому представлению отвечает возникновение из шести атомных орбиталей шести молекулярных 5Г- орбиталей, три из которых оказываются связывающими, три другие — разрыхляющими [c.568]

В бензоле имеется 30 молекулярных орбиталей. Здесь будут рассмотрены только некоторые из них. Для читателя было бы хорошим упражнением, следуя описанной процедуре, вывести остальные МО. В табл. 6-11 даны ПСЛК, систематизированные по симметрии. Анализ этой таблицы показывает, что первые три групповые орбитали имеют общее неприводимое представление, поэтому они могут быть скомбинированы вместе. Поскольку они объединяют 24 атомные орбитали, получится столько же и МО. Так как каждая связывающая МО имеет в качестве напарника разрыхляющую орбиталь, то, таким образом, будет [c.288]

Теперь построим некоторые из а-орбиталей бензола, которые, например, имеют симметрию и Полносимметричное представление встречается здесь трижды (в Ф , и Ф3). Два представления можно скомбинировать в МО, а третье уже само является МО. Эти три ПСЛК можно построить с помощью оператора проектирования, что наглядно показано на рис. 6-29. Формы этих групповых орбиталей таковы, что Ф2(А, сама является МО (это а-связи С—С см. соответствующую орбиталь 2Ау на контурной диаграмме рис. 6-30), а две другие групповые орбитали могут быть преобразованы в молекулярные (рис. 6-31). Контурная диаграмма связывающей МО (ЗА, показана на рис. 6-30. [c.292]

Каталитическими центрами, как указывалось ранее, в алюмосиликатных катализаторах и цеолитах могут выступать [А104р -, [АЮз] --, [А10б] - или [А10 ]Нр-полиэдры, имеющие вакантные или малозаселенные Згг-орбитали определенной симметрии, способные к заполнению электронами с молекулярных орбиталей возбужденных молекул бензола, пропилена и продуктов их взаимодействия (в некоторых случаях молекулами, находящимися в основном энергетическом состоянии), [c.69]

На рис. 4-8 был показан спектр ЭПР анион-радикала бензола при —100 °С в присутствии щелочного металла. Спектр состоит из семи линий с распределением интенсивностей, типичным для расщепления на шести эквивалентных протонах. Этот результат непосредственно следует из симметрии. (Зднако поучительно проследить, каким образом он получается из хюккелевских молекулярных орбиталей, приведенных в табл. 5-4. Шесть я-электронов нейтрального бензола размещаются на шести связывающих [c.111]

ИЛИ между нейтральным атомом Ре и двумя радикалами циклопентадиенила СбНз-. Неэмпирические расчеты Кутье и сотр. [8] дают для полного заряда на металле значение 1,23е, указывая на то, что действительная ситуация находится почти на середине между двумя указанными выше крайними случаями. Расчеты подтверждают ту точку зрения, что наивысшие заполненные молекулярные орбитали образованы в основном Зй-орбиталями Ре и я-орбиталями С5Н5, и здесь они будут рассмотрены именно в этом смысле. л-Орбитали С5Н5 будут более подробно обсуждены в гл. 14. Их можно классифицировать по поведению при операциях группы С5 (которая состоит только из тождественной операции и врашений вокруг оси С5) по типам симметрии А, Ех и 2 в порядке увеличения энергии. Полносимметричная орбиталь А не меняет знака при перемещении по кольцу. Двукратно вырожденные горбитали имеют на кольце одну линию узлов и Еа-орбитали — две такие линии. Картина очень близка картине первых трех л-орбиталей бензола выражения (9.38) — (9.40)]. [c.284]

Структурно боразин представляет собой плоское кольцо симметрии Озл, содержащее связи В—N равной длины (III). Электронные спектры боразина и замещенных боразинов имеют особенности, напоминающие бензол и производные бензола [257, 258]. Сдвиги в электронных спектрах под влиянием заместителей при атомах бора и азота интерпретируют по влиянию этих заместителей на ароматический характер цикла [259]. Проведенные недавно расчеты самосогласованного поля молекулярных орбиталей [260] позволяет считать, что происходит некоторая делокализация заряда свободных электронных пар через систему а-связей. Однако более высокая электроотрицательность азота [c.194]

Паризер [1956 (а)] рассчитывал волновые функции основного состояния низших полиаценов, используя конфигурации, построенные исходя из набора хюккелевских молекулярных орбиталей, причем рассматривал конфигурации, отличающиеся от основного состояния возбуждением одного электрона. Включе-iuie этих конфигураций понижает энергию основного состояния нафталина на 0,0246 эв. В бензоле основное состояние и однократно возбужденные конфигурации не взаимодействуют между собой, так как молекулярные орбитали бензола полностью определяются симметрией ). У высших полиаценов понижения энергий основного состояния имеют приблизительно тот же порядок, что и у нафталина. Они составляют 0,0501, 0,0543 и [c.151]

Количество связывающих, несвязывающих и разрыхляющих орбиталей и их энергия зависит от числа атомов и характера симметрии системы и определяется решением волнового уравнения. На каждой молекулярной орбитали, согласно принципу Паули, может размещаться не более двух электронов с антипараллельными спинами. Расчет показывает, что в бензоле имеется три связывающие молекулярные орбитали и три разрыхляющие. Уровни энергии этих орбиталей —2 3, —(5, —(3 для связывающих и +2 3, + 3, - 3 для разрыхляющих (рис. 5). [c.20]

Установлено, что фосфазен (РС12)зНз состоит из плоских шестичленных циклов (рис. 14.14). Углы между связями отвечают 5р2-гибридизации орбиталей атомов азота и sp -гибридизации атомов фосфора. Канонические формы составлены аналогично бензольному циклу, но в отличие от бензола л-связывание в фос-фазенах включает — Ря-взаимодействие. Для такого связывания необходимо [46], чтобы с/л г-орбиталь атома фосфора перекрывалась с рг-орбиталями соседних атомов азота (рис. 14.15, а, б). Как результат четной симметрии d-орбитали, в тримере наблюдается неизбежное несовпадение знаков волновых функций (см. рис. 4.6). Это снижает устойчивость делокали-зованной молекулярной орбитали. [c.485]

Длинноволновая полоса поглощения формальдегида (рис. 5-1) является примером и —v я -перехода, запрещенного по симметрии. Однако, как и в случае бензола, колебательные возмущения ослабляют запрет. В газовой фазе е алс достигает лишь 18 л моль-см при Ямакс = 3040 А. В высших алифатических альдегидах и кетонах переход не запрещен по симметрии, но поглощение по-прежнему мало (вмакс 15). Чтобы объяснить это явление-Плятт [44] выдвинул концепцию локальной симметрии, согласно которой наиболее существенной при п я -переходе является симметрия относительно атома кислорода его п- и 2тзя-орбиталей. Кроме того, энергии п я -переходов в карбонильных соединениях чрезвычайно близки между собой, так что эффекты сопряжения в общем малы. Это свидетельствует о том, что представление о верхней орбитали как о молекулярной я -орбитали является слишком упрощенным. Возбуждение оказывается как бы локализованным на гетероатоме. Это относится к триплетным состояниям даже в еще большей степени, чем к сипглетным [50]. Эта важная особенность не видна па рис. 4-4, который изображает описанные молекулярные орбитали, но не дает точной картины распределения электронной плотности в возбул -денных состояниях . [c.201]

Свободные е2д-орбитали (рис. 2.12), которые происходят из свободных е2и-орбиталей индивидуальных молекул бензола, служат 6-акцепторами для занятых с1ху- н сЗх2 у2-орбиталей хрома. (У хрома нет орбиталей симметрии еги, Ъ2g и Ь1и, поэтому лигандные орбитали этой симметрии не играют никакой роли в связывании.) Молекулярные я-орбитали многих других циклических и ациклических полиенов также могут вступать в о-, п и 6-взаимодействие с орбиталями металла, как показано на [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология