Антараповерхностное присоединение

Пользуясь правилами (13.4), можно прояснить истинный смысл обобщенного правила Вудворда— Хоффмана (см. разд. 13.2.3). Для этого разобьем соединяющий цикл орбиталей на те же структурные компоненты, что и представленные в схеме (13.1). Существует простое соответствие между супра- и антараповерхностными знаками и четностью (]У,) внутриорбитальных инверсий знаков антараповерхностному присоединению структурного компонента реакции отвечает нечетное число внутриорбитальных знаковых инверсий, супраповерхностному — четное. о положение иллюстрируется схемой (13.5), которую следует сопоставить со схемой (13. ) [c.510]

Второй разрешенный механизм — антараповерхностное присоединение. Точечная группа становится С2, при низкой симметрии которой связи снова согласуются по симметрии и имеют типы симметрии А ж В. Продуктом должен быть циклобутан, очень сильно искаженный крутильным колебанием. Экспериментальные данные свидетельствуют в пользу бирадикального механизма [66]. Распад циклобутана с точки зрения теории возмуш ений подробно обсуждался Райтом и Салемом [67]. [c.87]

Можно предсказать, что эта реакция должна быть частично запрещена П0 симметрии, поскольку мы знаем, что согласованное цис-присоединение Нг или lj к двойной или тройной связи запрещено. Естественно, транс-, или антараповерхностное, присоединение разрешено, однако оно включает энергию напряжения, что делает реакцию невыгодной. К тому же полярность как я-связи С — N, так и ст-связи Н — С1 способствует снижению энергетического барьера реакции (18), если сравнивать их с неполярными связями реакции (6). [c.123]

Если же образуемые молекулой связи расположены в переходной структуре по разные стороны ее молекулярной плоскости, такое присоединение относится к антараповерхностному типу и обозначается индексом а . Так, если реакция циклодимеризации этилена осуществляется через переходное состояние типа IV, ее следует отнести к я -Ьл -присоединению [c.493]

Схема (13.1) дает представление о разделении реакций присоединения на супра- и антараповерхностные в зависимости от характера перекрывания орбиталей, участвующих в образовании (разрыве) связей. Стрелки показывают направления подхода реагентов к орбиталям, принимающим участие в образовании переходного состояния. Если в связывании участвует лишь одна / -орбиталь молекулы, то для реакции вводят обозначения со , ш или в зависимости от числа электронов на /7-орбитали [c.493]

Свыше двадцати более ранних теоретических работ, посвященных реакциям присоединения возбужденных состояний, приведены в обзоре [30] с тех пор было опубликовано много других дискуссий и расчетов. Так, в серии статей [84, 95, 108] была повторно показана важность вклада состояний с переносом заряда в диаграммы взаимодействия [40, 41, 65] и приведены доводы, утверждающие, что су-пра-антараповерхностные синхронные реакции циклоприсоединения логически являются конкурирующими процессами для супра-супраповерхностных синхронных реакций [113]. Мы считаем, однако, что механистическими экстремумами, которые следует рассматривать при обсуждении реакций фотоциклоприсоединения, являются бирадикальные и синхронные реакции любого типа. [c.296]

Предположим сначала, что реакции являются согласованными антараповерхностными, и рассмотрим тип присоединения, который делает максимальным перекрывание ВЗМО и НСМО. Метильную группу можно рассматривать как понижающую электроотрицательность углерода при двойной связи, к которому она присоединена. Это, как показывает рис. 1, снижает коэффициент его атомной орбитали в я-МО и увеличивает его в я -МО. Довольно просто установить, что максимальное перекрывание наблюдается при ориентации голова к хвосту на рис. 1. Таким образом, происходит объединение двух атомов с высшей плотностью граничной орбитали и двух атомов с низшей плотностью граничной орбитали [1]. [c.393]

Рис. 12.116. Антараповерхностное присоединение диоксида серы к 1,6-диметилгексатриену конротаторное .

Устойчивая структура цис- или /герамс-диимида копланарна, причем трамс-форма несколько более стабильна. Диимид, который образуется при антараповерхностном присоединении, не имеет ни одну из этих геометрических структур оп характеризуется сильно искаженными углами между связями и искаженными длинами связей. Этот результат имеет достаточно общий характер. Если симметричная координата реакции, запрещенная по орбитальной симметрии, слегка меняется с понижением симметрии, она становится разрешенной. Очевидно, даже за счет небольших искажений все элементы симметрии могут быть утрачены, все орбитали приобретут одну и ту же симметрию и все реакции станут формально разрешенными. Однако при этом все же остаются энергетические затраты. Перекрывание, имеющее нулевое значение при одной точечной группе, будет небольшим, если даже не нулевым, при [c.76]

НО рассматривать как супраповерхностное, так и антараповерхностное присоединение различных частей. Вудворд и Хофман [41] показали, что общее правило состоит в том, что реакция разрешена, если общее число элементов (4д + 2) и (4г)д является нечетным. Здесь q ir — число электронов, участвующих в супраповерхност-ном и антараповерхностном присоединениях соответственно. Это правило может быть распространено на другие типы реакций с циклическими переходными состояниями, называемые как класс перициклическими реакциями [41]. [c.88]

Рис. 13 показывает также, что антараповерхностное присоединение Hj к jH 4 должно быть разрешенным. Активированный комплекс относится теперь к мёбиусовскому типу, и четыре электрона — число, указывающее на его устойчивость. Использование -орбиталей атома вместо s- или р-орбиталей резко меняет ситуацию с перекрыванием. У непереходного металла, такого, как магний, электроны валентной оболочки находятся на s-орбитали. С молекулами типа Нг, I2 или R 1 магний образует хюккелевс-кую систему с четырьмя электронами. Таким образом, одностадийная реакция типа [c.140]

Рис. 13. (а) Три я-орбитали циклопропенильного кольца образуют систему Хюккеля три р-орбитали в плоскости цикла образуют систему Мёбиуса (б) супраповерхностное присоединение На к СаН 4 создает хюккелевскую систему, тогда как антараповерхностное присоединение дает мёбиусовскую систему (в) электроны-восстановители на -орбитали М дают с На хюккелевскую систему -электроны N1 дают с Нг мёбиусовскую систему. [c.141]

В классах А и Б супраповерхностное участие в реакции двойной 2,3-связи стереохимически невозможно, так как оно приводит к тра с-сочлененным трех- и пятичленным кольцам. Следовательно, эти реакции должны идти по типу [о2а+ я2а], ЧТО требует антараповерхностного присоединения к двойной 2,3-связи и инверсии у атома С-4. В классе В отсутствуют пространственные напряжения, возникающие в классах А я Б. Здесь возможны как 1а2а+л2а]-, Так И [(j2g+ n2s]-npOHe H. [c.101]

Пользуясь правилами (11.5), можно прояснить истинный смысл обобщенного правила Вудворда — Хоффмана (раздел 11.2.3). Для этого разобьем соединяющий цикл орбиталей на те же структурные компоненты, что и представленные в схеме (11.1). Существует простое соответствие между супра- и антараповерхностными ата ками и четностью (Л г) внутриорбитальных инверсий знаков анта раповерхностному присоединению структурного компонента реак ции отвечает нечетное число внутриорбитальных знаковых инвер сий, супраповерхностному — четное. Это положение иллюстрирует ся схемой (11.6), которую следует сопоставить со схемой (11.1) [c.329]

Присоединение электрофилов к кратньпи связям протекает антараповерхностно с промежут образованием я-ком-плекса, в к-ром доступ к атомам С открыт только со стороны, противоположной направлению первоначальной атаки, так что образуются продукты /прднс-присоединения [c.68]

Стереоэлектронные требования, в первую очередь сохранение орбитальной симметрии, играют определяющую роль в пространств, направленности перициклич. р-ций. Циклоприсоединение и обратная р-ция циклоэлиминирования могут протекать супра- или антараповерхностно (соотв. цис- и транс-присоединение). Диеновый синтез за редкими исключениями стереоспецифичен и дает продукты 1/ с-присоеди-нения. [c.69]

Реакция образования циклобутанов по схеме [2-f-2] можно разделить иа две группы 1) реакции, в которых в качестве другого компонента выступают фторолефины, кетены, изоцианаты или другие соединения с активированной двойной связью и 2) реакции, в которых вторым компонентом является фотовозбужденная система я-связей, например карбонил или сопряженный олефин и т. п. [82]. В первой группе реакций барьер орбитальной симметрии преодолевается, если применять постадийный механизм. В случае же ке-тенов присоединение может проходить антараповерхностно анти) ко второму компоненту, как разрешенный процесс [.n2s-f- 2a] [78]. Фотохимические реакции (вторая группа) могут проходить через возбужденные состояния, которые включают Aq электронов ( = 1) и поэтому разрешены. Примеры реакций обеих групп даны уравнениями (166) — (174). Присоединение к простым олефинам устойчивых кетенов проходит только при повышенных температурах (уравнение 167), однако более активные молекулы, содержащие электронооттягивающие группы, реагируют в более мягких условиях (уравнения 168—170). В качестве единственного примера приведена также реакция присоединения фотовозбужденного [c.219]

Действительно, экспериментальные данные для реакций циклоприсоединения олефинов предполагают, что согласованное су-праповерхЬостное (цис) присоединение протекает в случае сильно замещенных олефинов, как в реакции (68). Двухстадийные би-радикальные механизмы или антараповерхностные (транс) присоединения осуществляются в случае слабозамещенпых олефинов [c.158]

Как уже коротко упоминалось в разд. 4.2 и 4.3, разрешенность и запрещенность реакции по симметрии можно связать с орбитальными свойствами переходного состояния. Для двух рассмотренных ранее примеров реакции присоединения подход Дьюара — Циммермана [8, 9] использует в качестве модели переходного состояния сопряженное кольцо с тем же числом углеродных центров. Это справедливо для любой перициклической реакции Вудворда — Хоффмана [4], содержащей только супраповерхностные сегменты [4] (или, в конечном счете, равное число антараповерхностных сегментов). На рис. 4.13 показаны орбитальные амплитуды лабильных электронов четырехатомного, четырехэлектронного антиароматического переходного состояния (рис. 3.7) и шестиатомного, шестиэлектронного переходного состояния (рис. 3.7). Эту концепцию можно расширить, включив переходные состояния, в которых расположение атомных орбиталей напоминает ленту Мёбиуса [24]. Это соответствует кольцу атомов с одной антараповерхностной (2а) компонентой. Для четырех электронов такое переходное состояние становится полностью связывающим, и реакция резрешена по симметрии. Для шестиэлектронного, шестиатомного переходного состояния ситуация обратная (рис. 4.14). [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология