Ароматические соединения галогенирование в боковую цеп

Первое издание настоящей книги вышло в 1971 году и к настоящему времени значительно устарело. Поэтому в новом издании почти полностью пересмотрены и дополнены как теоретические разделы, так и задачи и упражнения. Что касается общего плана построения книги, то он лишь несколько уточнен реакция нитрозирования рассмотрена вместе с нитрованием в главе 4 галогенирование в боковую цепь перенесено из главы б в главу 13 в главе 12 рассмотрены реакции свободнорадикального ароматического замещения, которые в предыдущем издании самостоятельно не обсуждались. В книге использованы, но возможности, систематические названия органических соединений в соответствии с принципами Международной номенклатуры органических соединений (ИЮПАК). Приведены также укоренившиеся тривиальные названия и некоторые названия по старым номенклатурам. [c.7]

В лабораторной практике важнее прямое галогенирование ароматических углеводородов как в ядре, так и в боковой цепи. Здесь также найдены закономерности, о которых будет сказано ниже (стр. 89). Хлор и бром вводятся в общем без затруднений в данном случае при содействии переносчиков. Наоборот, иод действует замещающе только при вполне определенных условиях, когда образующийся при реакции иодистый водород удаляется окислением или связывается каким-либо иным путем. Элементарный фтор на органические вещества обычно действует разрушающе, так что фторпроизводные, за малыми исключениями, могут получаться только обходным путем. Кроме самих галогенов, иногда применяются соединения, содержащие галоген, как, например,пятихлористый фосфор, пятихлористая сурьма, хлористый сульфурил. [c.84]

Направления протекания реакций пиролитического разложения органических полимеров настолько разнообразны и сложны, что делать какие-либо обобщения на этот счет практически не имеет смысла. Обычно рассматривают два механизма деструкции распад макромолекул по закону случая и их деполимеризацию. При этом предполагается, что если существует возможность для резонансной стабилизации промежуточных продуктов распада, то деполимеризация цепей более вероятна. Обширные исследования Мадорского, Уолла и их сотрудников также привели к интересным выводам относительно реакций разложения каучуков, галогенсодержащих полимеров, структурированных полимеров и полиами-дов. Изолированные аллильные группы, разветвления и галогенсодержащие или кислородсодержащие соединения распадаются легче, чем углеводороды с ароматическими группами. Нестойкость таких соединений объясняется образованием в процессе распада продуктов, содержащих пятичленные или шестичленные циклы, отщеплением атома водорода, обусловленным электроотрицательностью соседних с ним атомов или групп, или резонансной стабилизацией за счет расположенных по соседству групп. Замещение подвижных атомов водорода на более устойчивые атомы и группы (например, фтор, метильная, фенильная группа) открывает весьма эффективные пути повышения пиролитической стабильности. Реакции, которые приводят к образованию сопряженных двойных связей в цепи (например, конденсация нитрильных групп в полиакри-лонитриле или отщепление галоидоводородов от галогенированных полимеров), также повышают устойчивость полимеров. Кроме того, полимерные вещества могут разлагаться, отщепляя боковые группы, структурироваться, особенно под влиянием кислорода, или претерпевать перегруппировки с образованием более или менее стабильных структур по сравнению с исходным веществом. [c.23]

Однако при высокой температуре возможно галогенирование ароматических соединений и по радикальному механизму. Так, бромированне бромбензола при 450—500 °С ведет к преимущественному образованию л1-дибромбензола, тогда как обычно в соответствии с правилами ориентации образуется смесь о- и п-дибром-бензолов. Разница в механизмах галогенирования соединеиий жирного и ароматического рядов ведет к тому, что в присутствии Fe lj галогенирование жирно-ароматических соединений можно направить в ядро, тогда как УФ-облучение и повышенная температура способствуют замещению водородного атома в боковых цепях. [c.390]

Многие соединения, содержащие галоген в боковой цепи, можно синтезировать по реакциям, используемым для синтеза алкилгалогенидов (см. 1, табл. 11-12) однако существует ряд методов, пригодных только для получения арилметилгалогенидов. Наиболее важные из них — свободнорадикальное галогенирование алкилбензолов (см. ниже) и хлорметилирование ароматических соединений (разд. 26-4,А). [c.337]

Так же как металептическое галогенирование парафинов, введение галогена в боковую цепь ароматических соединений протекает по радикальному (цепному) механизму [c.135]

Миграция атома галогена из азотсодержащей боковой цепи в ароматическое кольцо при обработке НС1 называется перегруппировкой Ортона [368]. В основном образуется параизомер, а также некоторое количество орго-замещенного продукта. Реакция проводилась с N-хлоро- и N-бромоаминами и реже — с N-иодопроизводными. Амин должен быть ацилирован-ным, кроме случая PhN b, когда получается 2,4-дихлоранилин. Растворителем обычно служит вода или уксусная кислота. Имеется множество указаний (кросс-галогенирование, результаты экспериментов с мечеными соединениями и т. д.) на то, что данный процесс носит межмолекулярный характер [369]. Вначале НС1 взаимодействует с исходным соединением, давая ArNH O Ha и СЬ, затем хлор галогенирует кольцо по реакции 11-12. Одним из доказательств такого пути реакции служит выделение хлора из реакционной смеси. Перегруппировку Ортона можно проводить и фотохимически [370], а также при нагревании в присутствии бензоилпероксида [371]. Все это свободнорадикальные процессы. [c.379]