Комплексы металлов разложение во времени

В то время как, например, разложение комплекса металла с глицином [МХа] на нейтральной форме иминодиуксусной смолы [НУ] сопровождается сильным повышением значения pH [c.206]

В процессе твердотельных химических реакций происходит образование первичных зародышей будущей фазы, которые затем увеличиваются до нанокластеров и спекаются в массивную структуру, например керамику. Рассмотрим образование нанокластеров и наноструктур на примере термического разложения солей или комплексов металлов. При температуре выше некоторой критической или пороговой начинает формироваться подвижная активная реакционная среда, в которой происходит зарождение нанокластеров. При этом формирование кластеров можно уподобить образованию зародышей в растворе или расплаве в ограниченном объеме (объем клетки, поры). Этим размером может служить диффузионное ограничение, которое за время нуклеации не позволяет возмущению концентрации маточной среды, вызванному изменением размера кластера, продвинуться дальше, чем на расстояние Ь Именно этот размер [c.178]

Количественное разложение комплексов металлов на комплексообразователь и ион металла —удобный метод для анализа комплексов. Независимо от того, имеются ли ионы по отношению к комплексо-образователю в избытке пли недостатке, они количественно фиксируются в колонке с хелоновой смолой, в то время как хелатообразователь количественно появляется в элюате. Разумеется, этот способ имеет определенные границы применения. Однако в большинстве случаев легко удается количественно разделить комплекс на ион металла и хелатообразователь. Описанная в разд. 7.4 методика справедлива и для аналитического разложения комплексов (ср. разд. 9.2.1.2 и 9.2.1.3). [c.254]

Количественных данных о термодинамической устойчивости металлоорганических комплексов в настоящее время довольно мало. Низкая термическая стабильность многих комплексов означает, что они неустойчивы термодинамически вероятно, большинство даже термически устойчивых комплексов также термодинамически неустойчиво по отношению к продуктам разложения. Подобная термодинамическая неустойчивость металлоорганических комплексов, по-видимому, является результатом относительной лабильности связи металл — углерод по сравнению со связями углерода с другими элементами в частности с самим собой. Например, четыреххлористый титан имеет отрицательную свободную энергию образования из элементов, поскольку связь Т1—С1 сильная, в то время как связь С1—С1 от- [c.282]

Дополнительную информацию по применению газовой хроматографии для разделения и (или) количественного определения комплексов металлов можно получить в обзорах Сиверса [327] и Росса и Сиверса [328]. Комплексы металлов могут быть использованы в газовой хроматографии в том случае, если они достаточно летучи, термически стабильны, устойчивы к реакциям разложения. В настоящее время методом газовой хроматографии исследовано около пятидесяти элементов. Ббльшая часть из них приобретает все увеличивающееся значение в химии почв, поскольку они либо являются питательными веществами для растений, либо загрязняют окружающую среду. [c.262]

Взаимоотношения между гомогенным и гетерогенным катализом изучены лишь слабо главным образом потому, что элементы, способные дать начало обоим видам катализа, пе исследованы по всему интервалу переменных (например, pH и концентрации), определяюнгих состояние катализатора. В качестве катализатора, нри котором можно наблюдать переход от гомогенного механизма к гетерогенному, можно назвать железо. В кислом растворе реакция чисто гомогенная. Однако если увеличивать pH, начинает появляться коллоидное вещество и одновременно происходит изменение скорости (см. рис. 76 на стр. 440). При еще более высоких pH может наблюдаться образование макроскопического осадка, а также и другие кинетические изменения. На скорость катализа могут влиять и изменения физической формы (наличие носителя для катализатора, спекание катализатора или изменение кристаллической структуры). Хотя еще не вполне точно определен pH, при котором начинает появляться коллоидное вещество, не подлежит никакому сомнению факт перехода от гомогенного разложения к гетерогенному при повышении pH. Однако существуют еще значительные неясности по вопросу природы изменения механизма. В некоторых случаях оба вида разложения могут быть качественно объяснены одним и тем же механизмом, например циклическим окислением и восстановлением. В то же время образование комплекса или осаждение катализатора в коллоидном или твердом состоянии может определить т -долю от общего количества имеющегося катализатора, которая способна фактически участвовать в реакции и таким образом влиять на наблюдаемую скорость разложения. Такого рода случай комплексообразования встречается при катализе полимеризации действием перекисей [79]. При чисто гетерогенном катализе наблюдаемая скорость зависит от степени дисперсности твердого катализатора, так как эта дисперсность определяет размер поверхности, находящейся в контакте со средой. Наоборот, вполне возможно, что при переходе от гомогенной системы к гетерогенной коренным образом изменяется и характер реакции, которой подвергается перекись водорода, например ионный механизм может перейти в радикальный. Возможно, что при изменении условий имеется сравнительно тонкая градация в переходе от одного механизма к другому. При выяснении различий гомогенного и гетерогенного катализа нужно всегда учитывать возможное влияние адсорбции из раствора на гомогенный катализ. Так, одновалентное серебро, не обладающее каталитическими свойствами нри гомогенном диспергировании, легко адсорбируется стеклом [80]. В адсорбированном состоянии оно может нриобрести каталитические свойства в результате либо истинного восстаровления до металла, либо только поляризации [81]. Последующее использование поверхности стекла в контакте с более щелочным раствором также может активировать адсорбированное серебро. Это особенно заметно в случае поверхности стеклянного электрода. [c.393]

Увеличение pH может привести к разложению малопрочных комплексов вследствие осаждения гидроокиси металла или образования продукта взаимодействия комплекса с анионами буферных растворов. В то же время при увеличении pH раствора растет концентрация свободного аниона реактива это может, в свою очередь, привести к образованию комплексов с большим координационным числом и другой окраской. [c.120]

Задача решается путем введения в один из исходных реагентов, например, иодид натрия, радиоактивного изотопа иода Если связи в образующемся по реакции (1—13) соединении неравноценны, то при разложении комплекса с каждым из металлов пойдут те атомы иода, которые были с ним связаны до образования комплекса, и все радиоактивные атомы останутся в том компоненте, в котором они были до реакции комплексообразования, в то время как другой компонент окажется нерадиоактивным. Если не все связи равноценны, то при разложении комплекса радиоактивные атомы, независимо от того, с каким компонентом они были связаны в начале, распределяются поровну между иодидами. [c.295]

С тех пор, как Ледерер [107] предложил использовать газовую хроматографию для разделения ацетилацетона-тов металлов (АА), прошло почти 20 лет. За это время газохроматографическое определение металлов в виде летучих комплексов с органическими лигандами завоевало всеобщее признание и уже сейчас в некоторых случаях может составить серьезную конкуренцию другим физико-химическим методам анализа. Хелаты были выбраны для этой цели не случайно. Они обладают многими ценными качествами, выгодно отличаясь от других классов соединений, используемых в газовой хроматографии для анализа металлов. Многие хелаты возгоняются без разложения даже при атмосферном давлении, обладают достаточной термостойкостью и хорошо растворяются в органических растворителях. Немаловажным является и то обстоятельство, что хелаты практически любого металла сравнительно нетрудно синтезировать с количественным выходом. Кроме того, хелаты значительно меньше подвержены гидролизу, чем гидриды, металл-алкилы и хлориды металлов. В то же время газовая хроматография — один из самых быстрых методов анализа применительно к хелатам металлов благодаря простоте приготовления веществ, быстроте, с которой может быть получена хроматограмма, и легкости детектирования [2]. [c.150]

Дальнейшее развитие метода связано с использованием в качестве исходных материалов для нанесения покрытий различных галогенидов и карбонилов металлов и впоследствии металлоорганических соединений. Определяющими факторами в совершенствовании и внедрении в производство метода термического разложения в паровой фазе явились разработка способов получения и промышленное производство ряда МОС и практическое применение покрытий, получаемых пиролизом МОС. Успехи в области синтеза органических соединений непереходных и переходных металлов, особенно получение я-комплексов переходных металлов, значительно расширило круг используемых соединений и позволило получать различные по составу и свойствам пленки. В то же время получение термическим разложением в паровой фазе тугоплавких материалов в более чистом виде, чем другими методами, защитных покрытий и особенно успехи, достигнутые в области применения в электронике пленок различных материалов, полученных этим способом, также в значительной степени стимулировали развитие метода осаждения пленок термическим разложением МОС в паровой фазе. [c.184]

Для разложения тройных фторидов могут потребоваться температуры значительно выше 500°. Комплексные тройные фториды щелочноземельных металлов не очень устойчивы, и продуктами реакции при повышенных температурах являются бинарные фториды. Из фторидов щелочных металлов фториды натрия и лития, по-видимому, наимзнее склонны к образованию устойчивых тройных фторидов. Так, фторид натрия не образует комплексов при взаимодействии с фторидами несколько пониженной акцепторной активности, в то время как фториды калия, рубидия и цезия образуют комплексы, которые можно выделить. Это было показано для [c.322]

В последнее время появились работы других авторов, в которых получены вулканообразные кривые. Фаренфорт, ван Рейен и Захтлер [403] провели комплексное кинетическое, ИК-спбктроскопическое, калориметрическое и масс-спектроскопическое исследования разложения муравьиной кислоты на различных металлах. Авторы приходят к выводу, что реакция протекает через промежуточное образование адсорбционного комплекса типа поверхностного формиата никеля. Путем сопоставления теплоты образования формиата соответствующего металла АЯ/ с температурой Тг, при которой достигается фиксированная глубина превращения (log г=—0,8), авторы получили ломаную линию, подобную вулканообразным кривым Баландина (рис. 45). Наиболее активен катализатор, наполовину покрытый адсорбционным комплексом. Исследованная авторами реакция отличается от исследованных нами. Однако характерно, что в случае окислов избирательность одинакова в отношении разложения спиртов и разложения муравьиной кислоты (Марс, рис. 1 в [404]). В докладе на Парижском конгрессе по катализу Захтлер и Фаренфорт [405] приводят дополнительные данные о вулканообразных кривых для ряда реакций и указывают, что подобное соотношение между каталитической активностью и устойчивостью промежуточного комплекса было качественно предсказано Баландиным . [c.222]

Определение циркония в ниобии и других металлах. При определении микрограммовых количеств циркония в ниобии трудность заключается в том, что во время его pa tвopeния для того, чтобы избежать гидролиза, обычно вводят оксалат-, пероксид-, фторид-или тартрат-ионы, которые разрушают окрашенный комплекс циркония с ксиленоловым оранжевым и другими реагентами. Поэтому считалось, что фотометрическое определение циркония возможно только после удаления большей части ниобия [210, 296], что значительно осложняет анализ. Елинсон и Нежнова разработали [92] фотометрический метод определения микрограммовых количеств циркония в ниобии и других металлах без их разделения с использованием ксиленолового оранжевого. Для перевода 100 мг N5 в раствор после разложения навески сульфатом аммония и серной кислотой достаточно от 0,06 до 0,1 мл 30%-ной НаОг. По стехиометри-ческому отношению НЬ Н2О2 ==1 1 [199] на 100 лег N5 требуется [c.145]

Щелочные и щелочноземельные металлы растворяются в жидком аммиаке без изменения. Растворимость Na при 0° составляет 23 г и только незначительно зависит от температуры для остальных щелочных и щелочноземельных металлов растворимость примерно того же порядка [111]. Растворы, если они имеют одинаковые спектры поглощения, превосходно проводят электрический ток и наряду с отрицательными комплексами состава [iiNHg) ] частично содержат металл в форме катиона. При более низких температурах в некоторой степени происходит образование двух жидких фаз. Растворы Li и Na при 0° в течение нескольких месяцев остаются без изменения, в то время как растворы К, Rb и s разлагаются со все возрастающей скоростью с выделением Нг- Так же неустойчивы голубые растворы А1. Разложение сильно ускоряется катализаторами, подобными Pt или РегОд. [c.212]

Исследование поверхностного потенциала во время адсорбции азота, водорода и аммиака па пленках никеля и железа [45] позволило сделать некоторые предварительные заключения относительно разложения и синтеза аммиака на этих металлах нри весьма низких температурах, хотя некоторые из этих выводов в настоящее время кажутся несколько сомнительньвш. Тем не менее имеется ясное свидетельство того, что на железе при высокой температуре и малых парциальных давлениях водорода возникает возрастающий отрицательный поверхностный потенциал, который можно приписать поверхностному слою Ре 25 Х, содержащему, возможно, некоторое количество Ре = КН. Более того, комплекс с небольшим положительным потенциалом и несколько большилг содержанием водорода мог образовываться прямо при введении аммиака или нри введении либо Но в слой адсорбата, состоящего в основном пз N. либо N0 в слой Н. Такой но гплекс обра- [c.168]

По мнению многих исследователей [3—5], основным возражением против возможности разряда в цианистых электролитах простых ионов металла служат расчеты, произведенные Габером [25]. Используя определенную Бодлендером и Еберлейном [26] общую константу нестойкости иона Ag (СК)з К = 1,13-10" , Габер приравнял ее соотношению времени образования и разложения одного моля этого аниона, и принимая время распада комплекса порядка 10 сек., из этого соотношения получил, что образование комплекса должно произойти в течение 10 сек. Если учесть скорость света, то очевидно, что перемещение электрического заряда на расстояние порядка атомной дименсии, не может произойти быстрее чем за 10 сек. Таким образом, время образования комплекса, при котором происходит перемещение электри- [c.9]

Увеличение температуры дозатора часто приводит к сжатию первоначально широкого пика. Мелхер [62] наблюдал это при изучении ацетилацетопата алюминия. Но он установил, что при темиературах дозатора выше 290° на хроматограмме появляется небольшой новый пик и что при дальнейшем з величении температуры этот пик растет, тогда как пик хелата алюминия уменьшается. Причина этого, но-видимому, заключается в термическом разложении хелата металла в дозаторе. Часто температура дозатора определяется совместным влиянием двух параметров. Она должна быть достаточно высокой для быстрого испарения и в то же время не слишком высокой, чтобы не происходило термического разложения комплексов. [c.100]

Источником VIII были диазокетоны, разлагаемые комплексом однохлористой меди с дибутилсульфидом. Если енолят хлоркетона IX и промежуточное соединение каталитического разложения диазокетона имеют приписанное им строение, тогда можно ожидать одинаковой реакционной способности этих соединений по отношению к олефинам. Опыт показал, что простое нагревание енолята IX в циклогексене или нагревание его в присутствии медного катализатора не приводит к циклоприсоединению или каким-либо другим карбеноидным реакциям, в то время как диазокетон в этих условиях давал нормальный продукт циклоприсоединения кето-карбена к циклогексену. Авторы /б9/ относят различие в свойствах VIII и IX за счет того, что IX не удалось получить в ковалентном состоянии. Однако его ртутный аналог X, который имеет ковалентно-связанный металл [c.95]

Взаимодействие карбонилов железа, молибдена и марганца с азуленом приводит к получению комплексов, для которых на основании того, что они дают азулен при термическом разложении, предложена структура с неизмененным азуленом в качестве лиганда [24, 25]. Установлена кристаллическая структура одного из этих комплексов СюН8ре2(СО)5 (6.6) [25а] пятичленное кольцо взаимодействует с атомом железа по я-циклопента-диенильному типу, в то время как в семичленном кольце с атомом металла связана лищь я-енильная система. Довольно большая длина связи Ре—Ре свидетельствует о том, что молекула, возможно, напряжена [c.255]

Наиболее поразительное свойство М—(Т-К/-комплексов состоит в том, что они термически более устойчивы по сравнению с соответствующими углеводородными соединениями. Так, перфторалкильные и перфторарильные комплексы получены в тех случаях, когда соответствующие углеводородные соединения либо неизвестны, либо не могут быть выделены. В качестве примера относительной устойчивости этих типов комплексов можно сравнить соединения СРзСо(СО)4 и СНзСо(СО)4 пер-фторметильный комплекс перегоняется без разложения при 9ГС, в то время как СНзСо(СО)4 устойчив только при низких температурах ( —30°С). При термическом разложении, перфторалкильных комплексов переходных металлов обычно образуются фторолефины, возможно также образование МР. [c.340]

В настоящее время до конца не ясен механизм разложения силикатов нирофосфорной кислотой. По-видимому, легкая растворимость силикатных минералов в нирофосфорной кислоте (за 12— 14 мин.) может быть объяснена тем, что фосфорные кислоты образуют водорастворимые комплексы как с кремнеземом, так и с окислами металлов. [c.201]

Микроколба Кьельдаля (рис. 49) представляет собой колбу из термостойкого стекла вместимостью 25 мл. Она имеет грушевидную форму и длинное горло, служащее в процессе разложения воздушным холодильником. В отличие от классического метода определения азота по Кьельдалю при определении в ЭОС гетероэлементов в качестве разлагающего агента целесообразно применять не одну концентрированную серную кислоту, а ее смеси с азотной, хлорной кислотой или пероксидом водорода. Активными окислителями при нагревании служат в момент выделения оксиды серы и азота, а также хлор и кислород. Такой способ разложения получил название кьельдализация . Применение смесей указанных реагентов разного состава позволяет осуществлять окисление органического вещества при более низкой температуре и за более короткое время, чем в классическом методе Кьельдаля. Повышенная эффективность этих смесей объясняется действием вторичных окислителей, образующихся при взаимодействии исходных компонентов. Так, серная кислота с пероксидом водорода образует надсерную и мононадсер-ную, а с азотной — нитрозилсерную кислоты. Эти вторичные окислители обладают окислительными потенциалами более высокими, чем индивидуальные компоненты. Кроме того, при анализе ЭОС, содержащих металлы, вероятно, проявляется авто-каталитическое действие временно возникающего в реакционном растворе промежуточного металлокомплекса, который способствует окислению органической части молекулы ЭОС [267]. Образование подобного комплекса на примере окисления дициклопентадиенилжеле-за (ферроцена) горячей серной кислотой было доказано экспериментально [268]. [c.147]

Основным механизмом фунгитоксичности химических веществ является инактивация ферментов. Некоторые фунгициды или продукты их разложения вступают в реакции с металлами, являющимися катализаторами физи-олого-биохимических процессов, протекающих в клетках, образуя устойчивые комплексы или соли. Такими веществами являются сероводород, окись углерода, цианиды, азиды, тиолы, дитиокарбаматы и некоторые другие. Помимо этого, активность ряда ферментов снижается, если произойдет замещение активного металла ферментного комплекса, например магния, такими тяжелыми металлами, как медь и ртуть. В то же время цианиды не только подавляют активность фермента при помощи реакции с активными металлами, но и взаимодействуют с карбоксильной труппой фермента, кофермента и другими жизненно важными компонентами клетки. Тиолы действуют как восстановители и алкилирующие вещества. Классическим примером подавления металлсодержащих ферментов путем взаимодействия с металлом является действие 8-оксихинолина, который образует с металлом фермента клешневидные комплексы. [c.107]

В качестве стабилизаторов перекиси водорода было предложено и испытано большое количество веществ. Эти материалы, за исключением кислот, повидимому, не оказывают никакого влияння на самую перекись водорода, действие же их основано на удалении или дезактивации катализаторов разложения. Одна группа стабилизаторов обязана своим действием способности к образованию комплексов, что является средством удаления ионов тяжелых металлов из раствора в эту группу входят пирофосфаты, фториды, цианиды и различные органические вещества, например 8-окснхинолин, ацетанилид и др. Действие другой группы стабилизаторов, повидимому, основывается на их адсорбционной способности такие вещества, как свежеосажденный глинозем и кремнезем, водная окись сурьмы и водная окись олова, в различной степени увеличивают стабильность растворов перекиси водорода. Для растворов перекиси водорода нельзя ограничиться одним, лучшим стабилизатором. Эффект применения стабилизатора зависит от природы катализатора, pH раствора, температуры и других факторов. Так, разложение под действием меди при некоторых обстоятельствах больше замедляется двуокисью олова, чем пирофосфатом, в то время как для ионов хрома имеет место обратное соотношение. [c.164]

Выход адиподинитрила может быть увеличен, если во время реакции непрерывно отводить окись углерода, выделяющуюся при разложении карбонилов . Роль карбонила металла сводится к тому, что он с акрилонитрилом образует комплекс [Со(СО)2-СН2 = СНСЫ], при гидрировании которого получается адиподинитрил. Этот комплекс может быть выделен в чистом виде при нагревании эквимоль-ных количеств карбонила и акрилонитрила в кипящем циклогекса- [c.75]

Цинкорганические. соединения как таковые или в комплексах с галогенидами переходных металлов широко применяют в /настоящее время Б качестве катализаторов полимеризации непредельных соединений. Для изучения строения и свойств цинкдиалкилов проведены физико-химические исследования. Определена энергия диссоциации связи С—Zn для диметилцинка 20, 21] и диэтилцинка [20] и исследовано фотохимическое разложение диэтилцинка [22, 23]. Значительное число работ посвящено изучению спектров поглощения диметилцинка [24—29], а также Диэтилцинка [25, 30—32]. Инфракрасные спектры исследовались для диметилцинка [33, 34], дивинил- и диэтилцинка [35], а также для растворов ллильных соединений цинка [36]. Получены вращательные спектры комбинационного рассеяния газообразного диметилцинка п его полностью дейтерированных аналогов [37]. Были исследованы спектры комбинационного рассеяния для диметилцинка [29, 38, 39] и диэтилцинка (40]. Для диэтилцинка изучены также спектры протонного магнитного резонанса [41]. [c.11]

В то же время реакция глубокого разложения диэтилсульфида ускоряется апротонными катализаторами [102]. Вероятно, на них реакция протекает через стадию образования донорно-акцепторного комплекса с участием атома серы диэтилсульфида и катиона. Подтверждение этому получено при сопоставлении рядов активности катализаторов и величин, характеризующих акцепторную способность катионов. Так, наблюдается симбатное изменение активности катализаторов и величин, характеризующих константу устойчивости комплексов с серосодержащими лигандами (метионином, цистеином, о-этилтио-бензойной кислотой), с величинами поляризующего действия катиона, определяемого по отношению заряда иона и его радиуса е/г), а также симбатно связанными с ними величинами потенциалов ионизации ионов металла или сродства иона металла к электрону с разностью электроотрицательности металла и кислорода или серы, в первом приближении характеризующей степень ионности связи, и с расстоянием металл-неметалл в кристаллической решетке катализатора. Существование указанной корреляции служит подтверждением правильности представлений о том, что активность катализаторов связана главным образом с акцепторной способностью катиона, входящего в состав катализатора. Как показывают ИК спектроскопические исследования [101], на цеолитах в металлзамещенной форме MNaY (М = Li, К, Na, Rb, s) диэтилсульфид хемосорбируется на поверхности с образованием координационной связи между атомом серы сульфида и катионом, о чем свидетельствует наличием полос поглощения v = 2964-2975 см в области симметричных колебаний диэтилсульфида. На таких катализаторах происходит разложение диэтилсульфида по обеим связям -S, но не образуется этантиол. Реакционная спо- [c.43]

Смотреть страницы где упоминается термин Комплексы металлов разложение во времени: [c.296] [c.252] [c.129] [c.17] [c.129] [c.129] [c.134] [c.459] [c.69] [c.412] [c.80] [c.147] [c.558] [c.236] [c.28] [c.46] [c.41] [c.80] [c.232] [c.123] [c.45] [c.279] [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология