Сверхтонкого расщепления константа, определение

В ионах, не имеющих гетероатомов, заряд распределен значительно более равномерно (например, в анион-радикалах аренов), и эффект поляризации небольшими противоионами выражен слабее. Для замещенных и незамещенных нафталина, антрацена, бифенилена и других систем были проведены расчеты по МО-методу Хюккеля, в которых катион рассматривался как точечный заряд с целью определения равновесного положения катиона и констант сверхтонкого расщепления [227, 364]. На основании этих расчетов предполагают, что Na+ колеблется между двумя неглубокими минимумами над двумя кольцами анион-радикала нафталина. [c.549]

Экспериментальные константы сверхтонкого расщепления для бензильного радикала даны в табл. 5-3. Если использовать расщепление в положении 7 для определения Q, то можно рассчитать расщепление на протонах в положениях 2, 4 и 6, которое оказывается равным —4,0 Гс. Расщепления на протонах в положениях 3 и 5 ожидать не приходится, так как соответствующие коэффициенты в атомных орбитальных функциях равны нулю. В гл. 6 обсуждается смысл небольших положительных констант сверхтонкого расщепления на протонах в этих положениях. Несмотря на довольно значительные отклонения от оценочных значений, учитывая приближенный характер этих оценок, можно считать, что расчетные значения согласуются с экспериментальными. [c.110]

Г-4. Определение ё"-факторов и констант сверхтонкого расщепления [c.504]

Если радикал прочно удерживается в определенном положении, например в твердой матрице или в кристалле, электрон может быть подвержен влиянию магнитной анизотропии, и это приведет к анизотропии константы сверхтонкого расщепления. Для учета такого обстоятельства константа взаимодействия разделяется на изотропную и анизотропную части. Анизотропия константы взаимодействия зависит от углов так же, как и значение . Для учета анизотропии и Л уравнение (10-6) следует переписать в виде [c.373]

Таким образом, данное выше определение подтверждается величина константы соответствует сверхтонкому расщеплению в спектре ЭПР. Хотя до сих пор мы рассматривали только протоны с / = /я, можно показать, что уравнения (454) и (455) применимы к ядрам с любыми другими значениями /. Поскольку Mi может принимать 21 + 1 значений [уравнение (444)], в общем случае число линий поглощения равно 2/ + 1. Выражение для величины сверхтонкого расщепления [уравнения (456)] можно получить и из общего условия резонанса (454), так как разность между значениями Mi, соответствующими двум соседним линиям поглощения, равна 1. [c.244]

Существование отрицательных спиновых плотностей в пирене недавно было подтверждено при исследовании спектров ядерного магнитного резонанса [41 ]. Величины химических сдвигов, исследованных при низкой температуре, пропорциональны константам сверхтонкого расщепления в спектрах ЭПР. Это показывает, что спиновая плотность в положениях 2 и 7 противоположна по знаку спиновой плотности в остальных положениях. Можно полагать, что этот метод окажется полезным для экспериментального определения спиновых плотностей. [c.275]

С помощью электронно-ядерного двойного резонанса можно измерять константы сверхтонкого взаимодействия. Для этого необходимо медленно изменять частоту радиочастотных импульсов в определенном интервале и наблюдать электронный резонанс. До тех пор пока частота ЯМР не достигнет значения, соответствующего выражению (50), никаких особых явлений не наблюдается. Когда выполняется условие (50), сигнал ЭПР резко возрастает, а затем медленно уменьшается до прежнего низкого значения. Главное достоинство метода заключается в том, что можно измерять очень малые сверхтонкие расщепления при условиях, когда число линий сверхтонкой структуры в спектре ЭПР настолько велико, что все линии сильно перекрываются. [c.308]

Из вида полученных спектров трудно произвести их расшифровку и отнесение линий к определенным ядрам. Однако это с успехом достигается путем привлечения квантовомеханического расчета распределения плотности неспаренного электрона к вычислению констант сверхтонкого расщепления. [c.408]

Следует отметить далее, что все центры тяжести групп линий, появляющихся во втором порядке теории возмущений, в равной мере сдвинуты в сторону низких полей, так что значения констант сверхтонкого расщепления можно найти, измеряя точно расстояния между центрами тяжести . Кроме того, если константы взаимодействия равны по величине и противоположны по знаку, соответствующие ядра магнитно-неэквивалентны и поэтому не взаимодействуют. Расщепление второго порядка может быть, таким образом, использовано для определения относительного знака и абсолютной величины констант взаимодействия. [c.290]

Тем не менее существуют экспериментальные методы, с помощью которых получают некоторые сведения о распределении заряда в молекулах или комплексах [75]. Данные этих методов при определенных предположениях часто используют для расчета степени ионности связи. Наиболее прямой метод определения распределения электронной плотности — метод рентгеновской дифракции — не является достаточно чувствительным, чтобы использовать его данные для количественных выводов, хотя распределение электронов вокруг атомов галогенов в галогенидах щелочных металлов весьма четко различается. Для нахождения распределения электронной плотности были использованы следующие методы дипольные моменты [97], спектры ЭПР (константы сверхтонкого расщепления) [98], ЯМР (химические сдвиги) [99], ЯКР (константы ЯКР) [100], эффект Мессбауэра (изомерные сдвиги) [101], спектры поглощения рентгеновских лучей [102], данные атомной спектроскопии о константах спин-орбитального взаимодействия [103], измерение магнитной восприимчивости [104] и данные об изменении параметров межэлектронного отталкивания для комплексов по сравнению с параметрами для иона в газовой фазе [105]. [c.101]

В качестве параметров спектра ЯМР, используемых для расшифровки структуры молекул, используют значение химического сдвига между пиками и значение констант сверхтонкого расщепления, определяющих структуру самого пика поглощения. Поскольку химический сдвиг характеризует электронное экранирование ядер, то различным группировкам будет соответствовать определенное значение химического сдвига. [c.126]

Парамагнитные системы можно исследовать не только методом электронного парамагнитного резонанса [1—3], но и методом ядерного магнитного резонанса. Поскольку каждая группа эквивалентных ядер в ион-радикальной паре характеризуется лишь единственной синглетной линией ЯМР, спектр ЯМР такой пары в большинстве случаев легче интерпретировать, чем соответствующий спектр ЭПР. Специфическим преимуществом метода ЯМР является возможность определения по знаку и величине контактного сдвига в спектре непосредственно знака и величины константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ), в то время как спектр ЭПР дает только абсолютную величину константы СТВ. Наряду с возможностью определять большие значения констант СТВ, вплоть до 5,0 Гс, метод ЯМР позволяет измерять незначительные расщепления, что лежит уже за пределами разрешающей способности спектрометров ЭПР. Поскольку методом ЯМР можно исследовать любые ядра с магнитным моментом, отличным от нуля, этот метод можно применять непосредственно для исследования состояния ядер щелочных металлов в ион-радикальных парах наблюдения можно вести как за ароматической частью ионной пары, так и за катионом. Изучение ширины резонансных линий дает сведения о внутримолекулярных релаксационных процессах, а это в свою очередь позволяет получить данные о строении ионной пары. [c.318]

Спектры ЭПР-растворов свободных радикалов обычно состоят из большого числа разрешенных сверхтонких компонент. Первоначальный анализ ширин линий магнитного резонанса [180] ле был достаточно общим, чтобы объяснить экспериментальные результаты. Общая теория Кубо и Томита [181] использована Кивельсоном [182] для объяснения наблюдаемых ширин линий 1183—186] и явления насыщения [187—189]. В некоторых спектрах свободных радикалов ширины линий сверхтонкой структуры меняются от одного компонента к другому (см. [190—195]). Теория Кивельсона была пересмотрена и обобщена Фридом и Френкелем 1196] они объяснили причину неодинаковой ширины линий сверхтонкой структуры и развили новый метод определения относительных знаков констант изотропного сверхтонкого расщепления. [c.475]

Задача определения магнитного момента ядра ju из сверхтонкого расщепления спектральных линий значительно более сложна. Измеряемая экспериментально величина расщепления определяется произведением ju и Я(0). Величина Я(0) не может быть определена из каких-либо дополнительных экспериментальных данных. Поэтому точность получаемых значений я ограничивается как экспериментальными ошибками, так и точностью вычисления Я(0), т. е. константы расщепления А. Долгое время значения я, полученные из сверхтонкого расщепления, считались малонадежными, так как во многих случаях они отличались от результатов прямых радиочастотных измерений на 10—15% и более. Ситуация изменилась к лучшему после того, как при вычисле11ии константы стала вводиться поправка на конечность ядерного объема (1—o). Формула Ферми—Сегре, дополненная релятивистской поправкой и фактором (1—o), позволяет в ряде случаев определить я по сверхтонкому расщеплению с точностью порядка 1 . Например, по измерению сверхтонкого расщепления магнитные моменты и равны [c.269]

Кроме обычной ЯКР-спектроскопии существует ряд других экспериментальных методов исследования, которые позволяют получить сведения о ядерном квадрупольном взаимодействии. К их числу следует отнести ЯМР-спектроскопию, которая дает возможность измерять константу ядерного квадрупольного взаимодействия e Qq в твердых телах (см. разд. II, Б, 2). В благоприятных случаях величину удается определить и для жидких образцов по времени ядерной магнитной релаксации [27, 28]. Гартман и Ган [29] использовали для определения величины ядер с очень низким естественным содержанием двойной ядерный резонанс при этом в исследуемом образце одновременно присутствуют ядра того же элемента с высоким естественным содержанием, от которых получают сильный сигнал (например, в случае ядер К в КСЮз). Иногда удается определить величину и даже знак e Qq по сверхтонкой структуре спектров ЭПР [30]. Метод двойного электронно-ядерного резонанса (Еп(1ог) [30] дает возможность лучше разрешить и точнее измерить сверхтонкое расщепление, а следовательно, и получить более точное значение e Qq. Для свободных молекул величину e Qq можнс определить по вращательным спектрам газообразных веществ [31]. В случае легких атомов и молекул с малым молекулярным весом для определения величины e Qq применяется метод молекулярных или атомных пучков [32]. Следует отметить, что сам эффект ядерного квадрупольного взаимодействия был открыт Шюлером и Шмидтом [33 при исследовании очень малых сдвигов в сверхтонкой структуре оптических спектров. Существует еще несколько методов экспериментального исследования ядерного квадрупольного взаимодействия, которые относятся к области ядерной физики. Широко известным примером такого рода является -(-резонансная, или мес- [c.220]

ЭПР-поглои ения в зависимости от частоты р. ч.-генератора называется спектром ДЭЯР. Если при прохождении макси.мумов тщательно измерить частоты этих линий, то можно заметить, что разность п2 — v численно равна константе СТВ, т. е. 20 МГц, измеренной с помощью ЭПР, но теперь определенной с большой точностью. Кроме того, среднее значение частот >а и Уп2 будет близко к Уо = gN Nplk h, частоте ЯМР ядра в магнитном поле Ни. Если ядро, ответственное за сверхтонкое расщепление, не определено, то его можно было бы идентифицировать, исходя из величины gN Если эксперимент повторить, но уже с магнитным полем Нт, то спектр ДЭЯР снова должен состоять из двух линий, разделенных частотой, соответствующей СТВ, и симметрично расположенных (в первом приближении) относительно частоты ЯМР ядра в магнитном поле Нт- Однако относительные интенсивности двух линий в этих двух спектрах ДЭЯР могут быть неодинаковыми (в некоторых системах может наблюдаться только линия ДЭЯР с частотой пи если магнитное поле равно Ни, если магнитное поле равно Нт, то может наблюдаться только линия ДЭЯР с частотой п2- Каждый из этих случаев рассмотрен в разд. 13-3). [c.386]

Для абсолютного определения -факторов и констант сверхтонкого расщепления нужно точно измерить внешнее магнитное поле на образце. Такие измерения обычно проводят с помощью датчика ЯМР путем определения резонансной частоты протонов воды в присутствии парамагнитной соли (РеС1з). Следует, однако, ввести поправку на различие в положениях образцов, дающих спектр ЭПР, и датчика ЯМР [471]. [c.504]

Спектральные методы весьма эффективны для определения структуры координационного центра. По ИК-спектрам во многих случаях можно сделать достаточно надежный вывод о способе локализации координационной связи. Структура координационного центра может быть определена методом электронного парамагнитного резонанса — ЭПР [103—105]. Снятие спектров ЭПР модельных комплексов и сопоставление их с аналогичными спектрами комплексов с макромолекулярными, в том числе и трехмерными, лигандами, определение -факто-ров и констант сверхтонкого расщепления дает возможность установить состав и стереохимию комплекса. Метод ЭПР был успешно применен для определения структуры комплексов меди с линейными полилигандами [106, 107], окружения парамагнитных ионов в фазе комплекситов [108—112]. [c.150]

С триэтилгаллием тетрабутоксититан взаимодействует более медленно, чем с триэтилалюминием. В ходе этой реакции раствор становится светло-зеленым и в нем появляются парамагнитные частицы, спектр ЭПР которых состоит из семи приблизительно эквидистантных компонент с g-фактором 1,956, ДЯ=46Э и константой сверхтонкого расщепления 7Э [138]. Семикомпонентная структура спектра ЭПР свидетельствует о том, что сигнал обусловлен наличием комплекса, имеющего строение, сходное с строением комплекса II (см. с. 64). В этом комплексе вместо атомов алюминия содержатся атомы галлия (/=%). Кроме этого комплекса в растворе при определенных условиях образуется комплекс I, спектр ЭПР которого состоит из четырех компонент с g-фактором 1,960 и а=8,8 Э. [c.66]

Для иллюстрации применения метода ЭПР при определении характера связи металл — лиганд вернемся к системам с серусодержащими лигандами [777]. В случае Ni[S2 2( N)2] - и o[S2 2( N)2] -было показано, что неспаренный электрон находится на орбитали dyz- Согласно выводам Куски и Фарона [1039], если основным состоянием является dyz, то уравнения для констант сверхтонкого расщепления в ЭПР имеют следующий вид [c.125]

Для нафталиннатрия, по данным того же автора, наблюдаются более определенные результаты в диэтиловом эфире получены две группы линий сверхтонкой структуры, обусловленные катионами [82]. Однако позднее были высказаны некоторые возражения, касающиеся первоначальной интерпретации этих наблюдений [40]. Особенно существенно, что без соблюдения специальных мер предосторожности калиевые соли, присутствующие в качестве примесей на поверхности стекла или в металлическом натрии, могут вступать в реакции обмена с натриевыми ионными парами и давать заметные концентрации ионных пар, содержащих калий [83, 84]. В связи с этим представляется весьма вероятным, что малые расщепления, обнаруженные в спектрах нафталиннатрия в диэтиловом эфире [82] и приписанные сольватно разделенным ионным парам, в действительности обусловлены калиевыми ионными парами >. Таким образом, следует проявлять максимум осторожности при интерпретации спектров, в которых наблюдаются два квартетных расщепления и отношение констант сверхтонкого взаимодействия соответствует ожидаемому для Na и [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология