Реакция роль т комплексов радикалов

Присутствие метильных групп приводит к резкому снижению энергии активации и соответствующему увеличению скорости реакции, влияние этильной группы выражено значительно слабее. Предполагается, что особая роль метильного радикала при фосфоре в данном случае объясняется возможностью взаимодействия относительно слабо локализованных электронов связей С—Н этой группы с вакантными 3d-орбиталями атома фосфора в переходном комплексе. [c.101]

Реакция свободнорадикального алкилирования по механизму подобна реакции арилирования. Алкил-радикал присоединяется к атому углерода ароматического кольца, после чего образующийся радикальный а-комплекс может отщеплять атом водорода, диспропорционировать или димеризоваться (см. 2.7.3). Для того чтобы преобладала реакция замещения, необходимо присутствие радикалов, способных отрывать от а-комплекса атом водорода. При алкилировании эту роль выполняет часть алкил-радикалов или избыток окислителя, применяемого для их генерирования. [c.366]

В присутствии больших концентраций галоида увеличиваются выходы по двуокиси азота. Термодинамические расчеты указывают на крайне малую вероятность возникновения свободного радикала циклогексила в качестве промежуточного продукта при реакции циклогексана с N02- Очевидно, роль активных центров в изучаемой цепной реакции должны выполнять не радикалы, а сложные радикалоподобные промежуточные комплексы [61]. Небольшой выход нитроциклогексана объясняется тем, что наряду с основной реакцией протекают побочные процессы, при которых происходит разложение нитроциклогексана (при более высоких температурах). Продукты разложения вступают в реакцию с N02 и галоидом. [c.383]

Ряд исследователей считают, что начальной стадией реакции является образование я-комплекса между радикалом и олефином, а локализация радикала на одном или другом углеродном атоме этой связи ( а-переходное состояние ) осуществляется лишь на более поздней стадии реакции [6, с. 259]. Основываясь на этом, можно допустить, что на направление и скорость реакции при-соединения в большей степени влияют свойства исходных частиц. Электростатические и стерические взаимодействия между радикалом и олефином играют доминирующую роль, в то время как стабильность образующегося продукта имеет второстепенное значение [6, с. 252]. [c.27]

Проведенное выше рассмотрение влияния КО на сополимеризацию показывает, что наблюдаемые эффекты (как дополнительное относительное обогащение сополимера звеньями мономера, образующего комплекс, так и появление сильной тенденций к чередованию звеньев) можно понять исходя из данных по влиянию образования комплексов мономера и радикала с модификатором на скорости соответствующих элементарных реакций сополимеризации. Последнюю тенденцию, в частности, удается объяснить, учитывая роль полярных эффектов и донорно-акцепторного взаимодействия в переходных состояниях реакций роста цепи сополимеризации. Однако может возникнуть вопрос, достаточно ли сделанных предположений для объяснения как образования в ряде систем сополимеров с практически регулярным чередованием мономерных -Звеньев, так и для объяснения всего комплекса кинетических закономерностей этих процессов, которые заметно отличаются от обычных свободно-радикальных реакций. Большая практическая важность и теоретический интерес этих процессов позволяют остановиться подробнее на реакциях чередующейся сополимеризации. [c.77]

Надо полагать, что донорно-акцепторные взаимодействия радикала с присоединяющейся частицей играют решающую роль в реакциях чередующейся сополимеризации независимо от того, является ли эта частица молекулой мономера или бинарным комплексом сомономеров. [c.88]

Поскольку в гомолитических реакциях принимают участие как свободные радикалы, так и нейтральные молекулы, вопрос о роли среды в таких процессах следует рассматривать, учитывая возможность сольватации тех и других частиц в растворе. Подобное рассмотрение позволяет довольно четко выяснить основные закономерности специфической сольватации в радикальных реакциях [7]. На реакционную способность радикалов в гомолитических реакциях оказывает влияние не только сольватация атома, несущего неспаренный электрон, но и взаимодействие других атомов и функциональных групп радикала с растворителем. Учитывая существенное влияние полярности структуры радикала на его реакционную способность [37], образование комплексов с водородной связью между молекулой растворителя и функциональной группой радикала, расположенной вдали от реакционного центра (например. [c.364]

Учитывая сказанное об определяюш ей роли состояния аллиль-ного радикала в процессе формирования микроструктур, не исключена возможность, что некоторые специфические соединения, способные эффективно комплексоваться с аллильными свободными радикалами, могут оказать влияние на стереоспецифичность действия систем при сохранении радикального механизма роста цепи. В тех случаях, когда взаимодействие аллильных радикалов протекает с металлами или их солями, может реализоваться второй путь — переход от радикального инициирования к координационно-ионному. Подобный механизм становится наиболее очевидным в тех случаях, когда реакция сопровождается образованием металлоорганических соединений, например, [c.74]

Свободные атомы водорода (и других элементов) иногда присоединяются к насыщенным молекулам, образуя новые, так называемые комплексные радикалы. Так, доказано существование комплексов СН5, NO3, хорошо изучен радикал НО2, предполагается существование Н3О и т. п. Эти радикалы менее активны, чем простые радикалы, и, вероятно, играют роль в процессах торможения реакций. [c.340]

Исследование позитронной аннигиляции дает возможность детектирования делокализованных неспаренных электронов и определения спиновой плотности и, таким образом, позволяет определять изменения, происходящие в координационной сфере сольватных комплексов. Атом позитрония в этих исследованиях играет роль свободного радикала, и реакции, в которых он принимает участие, аналогичны реакциям свободных радикалов. [c.167]

Независимо от преимущественной направленности процесса эта реакция в любом случае будет реакцией продолжения цепей. Она играет важную роль в области цепного неразветвленного процесса над третьим пределом воспламенения, поскольку фактически регенерирует по маршруту 11+ 12+ важнейшее промежуточное звено во всей цепи окисления — радикал Н. Теоретический расчет 12 наталкивается на серьезные трудности не только из-за полного отсутствия данных о геометрии активированного комплекса, но и потому, что неясно, в какой форме вступает в реакцию сама перекись водорода. Известны две формы существования Н2О2 — форма лодки и форма седла . (Линейная структура Н2О2 маловероятна, поскольку в этом случае молекула получается весьма рыхлой и слабосвязанной, что не подтверждается никакими спектроскопическими данными.) Форма седла более предпочтительна с точки зрения максимального удаления взаимно-отталкивающихся конечных протонов Н+, в то время как в лодке обеспечивается лучшее перекрывание [c.276]

Водород действительно был обнаружен в продуктах этой реакции. В окислении водорода играет важную роль радикал ОН — свободный гидроксид-ион, обнаруженный спектроскопически. Таким образом, здесь имеет место не катализ в собственном смысле этого слова (ускорение реакции благодаря вхождению катализатора в активироваипый комплекс), а ускорение процесса по механизмам сопряженных реакций. Возможны и иные механизмы, например местное активирование. Возмомсно ускорение реакции переносом энергии с катализатора на субстрат, когда образование связи при присоединении катализатора к сложной молекуле снижает прочность соседних связей и облегчает их разрыв или миграцию. Обычно это фотоката- [c.287]

Наибольшее число работ посвящено изучению реакций замещения между радикалами (например, атомами галогенов, ал-коксильными или пероксильными радикалами и т. д.) и нейтральными молекулами А—X (см. первую строку в табл. 5.10). В таких реакциях атом А (часто это атом водорода) медленно переносится от А—X к К . В соответствующем этой реакции изо-полярном активированном комплексе нет существенного разделения зарядов. Следовательно, в таких реакциях должны наблюдаться только пренебрежимо малые эффекты растворителей. Однако известны и радикальные реакции, в которых изменение полярности растворителя может играть важную роль. В таких реакциях, скорость которых заметно зависит от характера среды, следует учитывать ту или иную степень разделения зарядов в процессе активации. В свою очередь степень разделения зарядов в активированных комплексах типа [К ---А---Х ] должна зависеть от сродства радикала К к электрону и потенциала ионизации молекулы А—X. [c.259]

Мартин и Глейхер [166, 167, 178] подробно изучили корреляции скоростей присоединения трихлорметильного радикала к 05-арилолефпновым системам (табл. 62). Корреляция осуществляется с помощью о°-констант, р имеет отрицательный знак, свидетельствующий о том, что олефин выступает в реакции в роли электронодонора. Последнее обстоятельство хорошо согласуется с представлением [179] об образовании радикалом и субстратом л-комплекса, предшествующем возникновению 0-связи [c.288]

Таким образом, изучение цвета и химических реакций показывает, что в трех приведенных выше хлорокобальтитах аммиак и другие основания удерживаются с большей или меньшей прочностью хлористой платиной. Комплекс (Pi-AA) выполняет здесь роль двухатомного щелочного радикала. Поэтому становится вполне понятным, что полученные мною соединения по своему цвету и условиям образования напоминают аналогичную по типу цезиевую соль S2 0 I4, описанную Кэмп-белем [17] . [c.104]

Стереоспецифичность полимеризации а-олефинов зависит от стабильности хемосорбированных каталитических комплексов [284]. Факторы, облегчающие десорбцию или диссоциацию таких комплексов, снижают стереоснецифичность. Существенное значение в этом смысле имеют низкие когезионные энергии между молекулами, образующими кристаллическую решетку, которая играет роль носителя для хемосорбированного каталитического комплекса, повышение температуры и, как у5ке указывалось, увеличение ионного радиуса металла, входящего в состав металлоорганического соединения, и длины алкильного радикала, связанного с комплексом. Стереоспецифичность снижается также в результате реакции обмена между соединениями, содержащими алкилы металлов, и соответствующими компонентами каталитически активных хемосорбированных комплексов. В этом же направлении действует присутствие в растворе ионных или ионизирующихся соединений. [c.140]

На рис. 8 приведена также найденная экспериментально зависимость о/ эфф от концентрации нитробензола эта зависимость носит линейный характер и хорошо согласуется со сделанным допущением. Линейный характер этой зависимости при малых концентрациях нитробензола свидетельствует о том, что координационное число комплекса равно 1. Это подтверждается и результатами работы , указываю-/ 2 щими, что в кинетике данного Нитробензол,моль л процесса существенную роль играет ассоциация радикала лишь с одной молекулой комплексооб-разователя. Таким образом, приведенные выше факты свидетельствуют о том, что в результате комплексообразования с растворителем активность феноксильных радикалов в реакции с ди-грег-бутилперекисью. уменьшается. Причины этого, очевидно, заключаются или в уменьшении плотности неспаренного электрона или в увеличении стерических затруднений у радикалов, находящихся в комплексеПервое предположение, по-видимому, более вероятно. [c.98]

Реакция перекисного радикала с кетоном с точки зрения электростатического взаимодействия представляет собой реакцию между двумя диполями в полярной среде. Во-лрос о роли полярности среды при окислении метилэтилкетона подробно исследован Заиковым и Майзус [53—59]. Установлено, что константа уменьшается по мере разбавления метилэтилкетона неполярным растворителем — бензолом, -деканом, п-дихлорбензолом и четыреххлористым углеродом. Изменение обусловлено неспецифической сольватацией исходных частиц и активированного комплекса. Зависимость между 2 и диэлектрической постоянной е описывается уравнением Кирквуда [c.88]

В заключение этого раздела еще раз подчеркнем, что необходимым условием осуществления цепных реакций в двухкомпо-нентных системах при низких температурах является образование молекулярных комплексов. Это положение дополнительно подтверждается результатами по изучению низкотемпературного присоединения сероводорода к олефинам под влиянием света. В газовой и жидкой фазах сероводород под воздействием облучения присоединяется к двойной связи по цепному механизму, аналогичному механизму фотохимического гидробро,мир О(вая Ия олефи-нов [391, 392]. При этом роль активного центра играет радикал HS . [c.109]

ЧТО эта стадия будет очень медленной. Если бы для первона-чально образовавшегося комплекса существовал другой путь реакции, не включающий участие катион-радикала ТК, следовало ожидать, что по мере снижения концентрации этого катион-радикала роль этого пути должна возрастать. В действительности в условиях, когда наблюдается кинетика псевдопервого порядка, реакция идет совсем по иному пути и приводит к полному восстановлению катион-радикала ТЬ до ТЬ. Тогда конкурентная стадия может быть сформулирована следующим образом [c.105]

Механизм этой интересной и своеобразной реакции до настоящего времени не изучен. Имеется предположение [3], что взан -ло-действие протекает через стадию образования промежуточного комплекса силан—альдегид с частичной ионизацией гидридсила 1а катализатором. При этом считается, что альдегид выступает в несвойственной для него роли нуклеофильного реагента, а процесс димеризации протекает через стадию образования промежуточного радикала [c.61]

Исследования реакций октафтортолуола с пентафторфениль-пым радикалом [110], декафтордифенила с трифторметильным радикалом [112] и гексафторбензола с циклогексильным радикалом [ИЗ] позволили авторам этих работ высказать предположение о том, что возможность протекания перегруппировки в радикальном а-комплексе зависит от комбинации ряда факторов, существенную роль среди которых играют стерическое напряжение в геминальном узле а-комплекса, электронная природа атакующего радикала (нуклеофильный или электрофильный), который в а-комплексе будет выступать как донорный или акцепторный заместитель, а также электронное влияние заместителей в молекуле исходного ароматического соединения. [c.30]

Возникновение 2,2, 3 4,5,6-гексафторбифенила наиболее просто объясняется изомеризацией первоначально образующегося радикального с-комплекса. Весьма сзщественная роль отводится в этой реакции бензойной кислоте, которая дефторирует а-комп-лекс и является источником регенерации бепзоилоксильного радикала [114, 1151. [c.31]

Существенную роль здесь должно играть не только влияние цикло-пропильного радикала на ароматическое ядрр, но и взаимодействие этого радикала с реагентом (бромом). Бром -при низкой температуре, по-видимому, образует комплекс с фенилциклопропаном, не размыкая триметиленового кольца. Аналогичные комплексы образуются и при других реакциях (см., например, нитрование и реакцию с ацетатом ртути (стр. 182, 193)). [c.184]

Рассмотренные выше сведения о генерации и поведении в кислых средах катион-радикалов ароматических соединений, полученные методами электронного парамагнитного резонанса и абсорбционной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях, не позволяют сделать однозначных заключений о роли подобных частиц в образовании и превращениях аренониевых ионов, а следовательно, и в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду. Не вызывает сомнения, что при определенном соотношении энергетических уровней взаимодействие АгН и Х+ может сопровождаться образованием радикальной пары АгН+, X, находящейся в равновесии со свободными радикалами АгН+ и X , причем связывание радикалов X- ведет к накоплению в системе катион-радикала АгН+. Остается, однако, не ясным, могут ли образование и рекомбинация радикалов АгН+ и Х оказаться основным путем образования а-комплексов (путь б, в), энергетически более выгодным, чем прямой путь (а). [c.159]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакция роль т комплексов радикалов: [c.108] [c.98] [c.204] [c.270] [c.171] [c.239] [c.171] [c.226] [c.411] [c.161] [c.109] [c.55] [c.73] [c.9] [c.296] [c.242] [c.9] [c.134] [c.266] [c.413] [c.317] [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология