Этилен дейтерирование

Дейтерированный этилен, этан [c.301]

Попытки приготовить цыс-этилен-1, 2-Н2 каталитическим восстановлением ацетилена на палладиевом катализаторе [7], на никелевом или на палладиевом катализаторах [5] приводили к образованию смесей всех возможных дейтерированных этиленов. Показано [5], что реакция водорода-На и ацетилена на никель-кизельгуровом катализаторе при —80° приводит к получению преимущественно цис-изомера однако, поскольку молекулы ацетилена быстро обмениваются между собой и с остаточным водородом на катализаторе, это приводит к образованию смеси дейтерированных этиленов. [c.247]

Этан, этилен, ОаО Продукты обмена Катализатор и условия те же. Степень дейтерирования 75% [2639] [c.148]

Этилен 0, Дейтерированные этилены Дейтерированные этапы Обмен олефинов [c.354]

Рис. 5. Реакция этилена с дейтерием на никелевой проволоке при 90° зависимость парциального давления дейтерированных этиленов от степени превращения [45].

Из этих данных видно, что вероятность превращения этильного радикала высока (95—99%), а явное отсутствие дейтерированных этиленов в газовой фазе обусловлено очень малой вероятностью десорбции этилена (1—2%). Этим объясняется первоначальное появление этиленов с множественным обменом, а увеличение относительной скорости обмена в олефине с ростом температуры связано с повышенной легкостью десорбции олефина. Величины <7 и 5 позволяют предположить, что этильные радикалы [c.390]

Результаты изучения реакции этилена с дейтерием на родии, нанесенном на окись алюминия [31], а также некоторые примеры распределений, рассчитанных по вышеуказанному методу, приведены в табл. 19. Содержание дейтерированных этиленов в начальных продуктах реакции возрастает от 30% при—18° до 75% при 110°. В противоположность реакции на палладии главным продуктом реакции на родии является этан-йг, причем при всех используемых температурах, кроме наименьшей, наблюдался значительный водородный обмен. Примененные при расчетах параметры указывают на сильное влияние температуры на вероятность десорбции этилена, которая повышается от 25% при —18° до 62% при 110°. Вероятность же обратного превращения в алкильный радикал относительно мало зависит от температуры. Другим отличием от реакции на палладии является то, что на родии вероятность присоединения дейтерия на стадии гидрогенизации больше, [c.399]

В отношении реакций, рассматриваемых в данном обзоре, на других металлах в качестве катализаторов были сделаны лишь отдельные наблюдения. Так, при реакции этилена с дейтерием на вольфрамовой пленке при —100° в начальных продуктах реакции образуется только 7% дейтерированных этиленов [42]. При этом распределение продуктов в этане имеет резко выраженный максимум образующийся этан на 70% состоит из этана-й 2. При р = 3, = 5, г = 0,4 и 5 = 5 наблюдаемое начальное распределение согласуется с расчетным. Это означает, что на вольфраме десорбция олефина протекает примерно с такой же легкостью, как и на никеле, что дейтерий (в данном случае не обязательно молекулярный) используется главным образом на стадии присоединения и, что самое важное, вероятность обратного образования алкильного радикала мала (- 30%). Это согласуется с наблюдением [62], что на вольфрамовой пленке множественный обмен этана происходит с трудом. [c.406]

ТИПИЧНЫЕ НАЧАЛЬНЫЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЕЙТЕРИРОВАННЫХ ЭТИЛЕНОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В РЕАКЦИЯХ С Нг+Вг (ДЛЯ ШЕСТИ МЕТАЛЛОВ) И 202+ Нг (ДЛЯ НИКЕЛЯ) 71, 83, 84] [c.415]

Если водород и дейтерий распределены в молекуле неким упорядоченным образом, то для определения их относительного содержания необходимо знать механизм образования ионов, выбранных для расчетов. Примером такого анализа может служить определение дейтероводородного состава сополимера обычного и дейтерированного этиленов. Для этих целей используют ионы типа (С Х2п+1)+, где С — атом углерода, а X — атомы Н или В. Так же как и в случае фторсодержащих полимеров, расчет отношения выходов ионов СОгН+ и СОз+ из сополи- [c.212]

Поскольку примесь водорода в исходном дейтерированном этилене распределена по мономерной молекуле случайным образом, то [c.213]

Так как водород в дейтерированном этилене распределен случайным образом, то [c.214]

Ацетилен, Dj Диметилацетилен, Оз Дейтерированный этилен Дейтерированный цис-бутен-2 Ru ( 1%) на AI2O3. Селективность в образовании олефинов при гидрировании (дейтерировании) соединений ацетилена у данного катализатора выше, чем у Os на AI2O3 [2f [c.257]

Хочется еще раз подчеркнуть, что так называемые простые реакции гидрирования чрезвычайно сложны. Это доказывает класспческий эксперимент, много раз воспроизведенный и описанный в советской литературе в 1980 г. Над дейтерирован-ным никелевым катализатором пропускали недейтерированный этилен. После того как он адсорбировался на катализаторе, реагировал и десорбировался, в продуктах находили вое формы этана этан с шестью атомами обычного водорода и этан с шестью атомами дейтерия, а также все возможные промежуточные комбинации. Это говорит о том, что при адсорбции молекулы этилена на дейтерированном центре атомы водорода переходят от этилена к поверхности катализатора, а атомы дейтерия — в молекулу этилена. Следовательно, процесс адсорбции является намного более сложным, чем предполагалось до этих, ставших классическими, экспериментов. Их результаты приведены с единственной целью показать сложность реакции гидрирования, которую мы считаем очень простой. [c.117]

При этом дейтеризация продуктов связана с накоплением дейтерия в этилене в результате обмена на атомы дейтерия. В случае молекулярного механизма крекинга подобный обмен происходить не может. Для полностью за торможение г N0 и незаторможенного распада пропана при одинаковой глубине превращения наблюдался в этилене одинако1Вый обмен. Поскольку обмен связан с глубиной превращения и не зависит от времени достижения ее, то эти опыты нельзя объяснить как результат образования дейтерированных продуктов по реакциям обмена, не зависимым от процесса крекинга [65]. Важно было показать также, что обмен при различных глубинах превращения пропорционален этим глубинам. Это показано в других исследованиях, описанных ниже. Этот метод был применен также для доказательства процессов миграции свободной валентности в радикалах, т. е. изомеризации некоторых свободных радикалов [90, 91, 921, и при изучении дейтеризации метана (образующегося в системах алкен-1)2-0 при различных концентрациях атомов дейтерия и, в частности, при очень малых концентрациях), контролируемой масспектрометрическим методом анализа [931. [c.44]

На aO, полученном термическим разложением a(OH)j в различных условиях, изучена кинетика гидрирования этилена [312]. Показано, что в зависимости от температуры скорость реакции проходит через максимум при 320 К. Температурные области до максимума и после него отличаются значениями энергии активации. В интервале 197-273 К энергия активации составляет 12,6 к Дж/моль, а в диапазоне 373-623 К она отрицательна и равна —16,7 кДж/моль. Порядки реакции для этих температурных областей также различаются и составляют при 273 К по Hj и С2Н4 0,7 и О соответственно, а при 523 К они равны 1,0 и 0,9. Показано, что дейтерирование этилена при 523 К сопровождается изотопным обменом в этане и этилене, а при 273 К образуется лишь dj-этан. Это свидетельствует о том, что при пониженных температурах медленной стадией является присоединение первого атома или иона водорода к молекуле зтилена, а при повышенных температурах — второго. Методом отравления показано, что только 0,5% поверхности СаО является активной и в гидрировании [312]. [c.119]

При исследовании механизма каталитического гидрирования олефинов [2] цис-бутен-2, нзобутилен и этилен в смеси с большим избытком водорода-Нг пропускали над промышленным никелевым катализатором, нанесенным на кизельгур. В случае 1 йс-бутена-2 продукт реакции, полученный при —78°, содержал все изотопные изомеры от С4Н10 до 4HI0 с практически равновероятным распределением атомов водорода-Н . Сходные результаты получены с изобутиленом и этиленом. Эти данные показывают, что при получении индивидуальных изомеров дейтерированных насыщенных углеводородов метод каталитического гидрирования имеет весьма ограниченное применение. [c.230]

Октилфенилсуль-фон (недейтерирован-ный или дейтерирован-ный в положении 2-й), метанол (или трет-бутанол или этиленгликоль или метил-сульфоксид, недейте-рированные или дейте-рированные) Этилен Продукты обмена и рацемизации Полимеризация Полимеризация по к Полимер Алкоголяты щелочных металлов. Во всех случаях скорость изотопного обмена выше скорости рацемизации [383] и сополимеризация .золированной С=С-связи NaOH (сухой, порошкообразный) — окись этилена 70 бар, 150 С, затем 87,5 бар, 1 ч [386] [c.45]

Триметиленгли-ко ль Раз Метиловый спирт Дейтерированный метиловый спирт Формальдегид Ацетил формиат Пропионовый альдегид, амиловый спирт, формальдегид, этилен, Н2О ложение с отщеплением СО, Н2 СО, но СО, Нг Си—А1, Си—Zn—AI в проточной системе, в паровой фазе, 170 —300° С [187] [ СО, Н, и разрывом, С—С-связи Медная проволока статическая система, 20— 30 торр, 150—310° С [188]. См. также [189] [c.896]

Этилен, Од Дейтерированный этан Ru (1%) на AljOg. Активность катализатора при дейтерировании олефинов выше, чем у Os на AljOg [2f. См. также [328, 329] [c.256]

Метилметиленциклогексан ведет себя иначе, чем этилен при 0°, хотя обмен проходит по всему кольцу, и при 88° образуется продукт, содержащий дейтерированные компоненты вплоть до й е. Поведение 4-Метилциклокегсена аналогично поведению циклогексена [52]. [c.380]

Действительно, при гидрировании этилена в дейтерометаноле или при взаимодействии Рг с этиленом в метаноле образуется 1-этан в качестве основного продукта [73]. Тем не менее следует иметь в виду, что включение дейтерия в продукты в опытах с использованием На и дейтерометанола может происходить и другим путем за счет обмена гидрида с дейтерированным растворителем (39) с последующим образованием дейтерированного ал кильного производного по реакциям (36) и (37) и его гидро-генолизом (40). [c.30]

Наконец, содимеризацией грАнс-пентадиена-1,3 с полностью дейтерированным этиленом в присутствии трис-(ацетилацетона-то) железа/AlEts авторы получили З-метилгексадиен-чис-1,4, содержащий исключительно изомер II, вместо неэквимолекулярной смеси изомеров Г и II, образования которой можно ожидать, исходя из симметричной структуры я-аллильного интермедиата, [c.208]

В 1956 г. Воеводский и Казанский [115] масс-спектрометриче-скй исследовали продукты взаимодействия этилена с дейтерием над палладием в циркуляционной установке. Кинетические кривые накопления дейтерированных этиленов показали, что при 185° С происходит последовательное замещение водорода на дейтерий [c.135]

Этилен, Оа Моно- и дидейтеро-этаны, легкий этан Rh (пленка) —100° С отношение скоростей обмена и дейтерирования 1,02, скорость дейтерирования Rh > N1 > Ре —V [70] = [c.1019]

Этилен, Ог Дейтерированные этилены, НО (дейтероэтан) Pt (фольга) Pt на пемзе Pt на алюмогеле Pt на алюмосиликате Pt на силикагеле около 100 тор,— 18° С, +50° С [751] [c.1093]

На хроматографических колонках с НЖФ, содержащими серебро, возможно разделять изотопные непредельные органические молекулы, отличающиеся изотопным составом. Так, в работе [20] для разделения была применена колонка (12 мХ2,5 мм), заполненная насадкой, которая была приготовлена путем нанесения 5 мл насыщенного раствора нитрата серебра на 100 мл огнеупорного кирпича. На рис. VI-1 приведена хроматограмма разделения дейтерированных изомеров этилена и пропилена при —16°С. Как следует из приведенной хроматограммы, удалось разделить этилены, отличаюшиеся содержанием двух атомов дейтерия этилен-йо (2), эти-лен- 2 (5) и этилен- 4 (4). Разделенные пропилены [c.168]

При изучении разделения при 25°С были получены следующие значения относительных времен удерживания дейтерированных этиленов (по отношению к проти-рованному этилену) этилен-di — 1,022, цис-эшлеп-, 2-й2—1,048, гранс-этилен-1,2-с 2—1,038, этилен-1,1- 2— 1,038, этилен-йз—1,090, этилен- 4—1,113. Разделение дейтерированных бутенов характеризуется следующими величинами удерживания (по отношению к своему про-тированному изомеру) цнс-1-бутен-1-Й1—1,036, трансЛ-бутен-1-di—1,027. Как следует из приведенных данных, использование раствора нитрата серебра в этиленгликоле позволяет получить вполне удовлетворительное разделение дейтерированных олефинов. К сожалению, вре- [c.169]

Присоединение диалкилалюминийгидрндов к алкинам (с последующим гидролизом) дает возможность частично или полностью восстановить ацетилен и его гомологи. Эта реакция позволяет гладко осуществить синтез многих чистых г ис-1, 2-диза-мещенных этиленов [276]. Кроме того, она была использована для приготовления ненасыщенных и насыщенных дейтерирован-ных углеводородов с атомом дейтерия в строго определенных положениях [274]. [c.281]

В своей первой работе Пери и Хэннан [1] отметили, что только гидроксильные группы, проявляющиеся в наиболее низкочастотной полосе 2733 см участвуют при 200° С, в реакции обмена с молекулами бутена-/, адсорбированными на дейтерированном образце окиси алюминия, откачанном при 800° С. При исследовании же обмена дейтерированной поверхности 7-А120з с водородом адсорбированных молекул СН4 [5], а также Т1-А12О3 с этиленом [12] и ацетиленом [13] было установлено, что наиболее реакционноспособными к обмену являются гидроксильные группы высокочастотной полосы поглощения 3785 см-К [c.283]

Когда этилен напускают на окись алюминия, на иоверхности образуются только насыщенные соединения (Луккези, Картер и Иейтс, 1962). Этот результат противоположен данным, полученным при адсорбции ацетилена на окиси алюминия и указывающим на то, что в поверхностных соединениях сохранялась нена-сыщенность адсорбированной молекулы. Обмен между дейтерированной поверхностью окиси алюминия (содержащей ОВ-грунпы) и адсорбированным этиленом не наблюдался. В этом отношении адсорбция этилена также отличается от адсорбции ацетилена, рассмотренной в предыдущих разделах. Однако адсорбция этилена на окиси алюминия показала, что молекулы связаны с поверхностными гидроксильными или де11тероксильпыми группадп водородными связями. Высокочастотная полоса при 3785 свободных гидроксильных групп уменьшает свою интенсивность при адсорбции, а при более низких частотах появляется широкая полоса поглощения, указывающая на образование водородной связи. На другие поверхностные гидроксильные группы, слабо взаимодействующие друг с другом и дающие полосы поглощения при 3740 и 3710 см , адсорбция этилена влияет в меньшей степени. [c.194]

Если дейтероацетилен реагировал с образцом дейтерированной окиси алюминия, то результаты были аналогичны тем, которые суммированы в табл. 28 по данным предыдущего исследования. Кроме обычно наблюдаемых полос поглощения, появлялась дополнительная полоса при 2230 см . Эта полоса поглощения, очевидно, обусловлена насыщенным соединением, содержащим группу СВ, и для нее не может быть дано другой интерпретации. Был проделан опыт, в котором после того, как дейтероацетилен адсорбировали на дейтерированной окиси алюминия и удаляли избыточное количество газа откачкой, на образце адсорбировали этилен. Поверхностные этильные группы образовывались из этилена, содержащегося независимо от хемосорбированного дейтероацетилена. Эти результаты иллюстрируют независимую природу центров адсорбции обоих газов. [c.196]

Авторы объясняют это тем, что этилен, адсорбированный на центрах типа II. может существовать в виде адсорбированных ионов карбония. образованных в результате присоединения протона от бренстедовских кислотных центров. Одпако Ларсон и Хол.т придерживаются другой точки зрения . Они считают, что центры типа II могут быть льюисовскими парами кислота — основание, расположенными по соседству с гидроксильными группами. Если дейтерированный этилен адсорбировался диссоциативно в виде В+ и СзОд, то тогда перенос протона от соседнего гидроксила должен давать СоВдН, действительно обнаруженный в продукте десорбции. Оба эти объяснения приведены для того, чтобы показать сложность интерпретации результатов экспериментов. проведенных с целью выяснения природы поверхностных кислотных центров. [c.385]

В качестве образцов были использованы дейтерированные полиэтилены с различным содержанием дейтерия по отношению к суммарному содержанию водорода и дейтерия образец 1 — 97,2% (атомн.), образец 2 и образец 3 — 98%, образец 4 — 94%. Кроме того, был использован также сополимер обычного и дейтерированного этиленов, содержащего одинаковые количества мономерных звеньев СНг—СНг и СНг—СОг- Примесь водорода в исходном дейтероэтилене, который использовался при синтезе сополимера, составляла 2% (атомн.). На рис. 7.11 приведен вторично-эмиссионный масс-спектр дейтерированного полиэтилена (образец 3). [c.211]

Нетрудно показать, что в этом случае = ЗД н/Д в, где /Сн — концентрация атомов водорода в образце, Къ — концентрация атомов дейтерия в образце. Обозначим через а мольную концентрацию дейтерированных мономерных звеньев в молекулах сополимера, а через Сн — концентрацию водорода в исходном дей-терированном этилене. Тогда [c.213]

Полученный металлоцикл распадался с выделением смеси дейтерированных этиленов, количественное определение которых показало, что в металлоцикле происходит (если воооще происходит) миграция не более 12% атомов металла. Способность этого соединения к изомеризации, таким образом, явно недостаточна для того, чтобы признать его в качестве промежуточного в реакции метатезиса, в которой равновесное расгределенив алкенов достагается легко и быстро. В дальнейшем этот механизм оерьевно не рассматривался, в том числе и самими авторами. [c.41]

Ценные сведения можно также получить из сравнения скоростей обмена этилена, пропилена, изобутилена, триметилэтиле-яа и тетраметилэтилена с жидким дейтерированным аммиаком, катализируемого амидом калия [216, 25]. Обмен пяти водородов в пропилене протекает очень быстро в сравнении с обменом шестого атома водорода или атомов водородов в этилене. Эти результаты показывают, что аллильные водороды обмениваются гораздо быстрее, чем винильные водороды, и что в случае пропилена обмен концевых атомов водорода протекает в результате ряда перегруппировок [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология