Электроноизбыточные гетероциклы

Карбкатион сравнительно мало активен, так как его положительный заряд компенсируется неподеленной парой электронов соседнего атома азота. Поэтому в реакцию Вильсмайера вступают только достаточно реакционноспособные соединения — фенолы, амины, электроноизбыточные гетероциклы и др. Бензол и нафталин в эту реакцию не вступают, а антрацен гладко формилируется за счет мезо-положения. [c.138]

В основном химические свойства пиридина и хинолина могут быть успешно экстраполированы на другие конденсированные производные пиридина. Особое положение занимает индолизин - би-циклическая система, содержащая активирующий электроноизбыточный гетероцикл пиррольного типа. [c.220]

Поскольку в пирроле шесть электронов делокализованы между пятью атомами, то гетероцикл становится электроноизбыточным и легко доступным в реакциях электрофильного замещения (в отличие от пиридина). [c.419]

Резонансное распределение электронной плотности в молекуле пиррола приводит к возникновению частичного отрицательного заряда на атомах углерода и частичного положительного заряда на атоме азота. Несомненно, что индуктивный эффект атома азота имеет обычную направленность, т. е. электронная плотность смещена от атомов углерода к атомам азота. Таким образом, распределение электронов в молекуле пиррола определяется балансом между двумя противоположно направленными эффектами, причем мезомерный эффект оказывает более сильное влияние. Длина связи С(3)-С(4) в пирроле гораздо больще, чем длины связей С(2)-С(з> и С(4)-С(5), и заметно меньше, чем длина нормальной одинарной связи, что согласуется с вкладом канонических форм 34-37 в строение пиррола. Поскольку в пятичленных гетероциклических соединениях типа пиррола электронная плотность смещена от гетероатома к атомам углерода, такие гетероциклические соединения относят к электроноизбыточным или л-избыточным гетероциклам. [c.21]

Электронодонорный характер индольного ядра оказывает влияние на свойства заместителей в пятичленном цикле (особенно находящихся в положении 3) в большинстве случаев такое же, как было описано ранее для пятичленных гетероциклов. Например, реакционная способность карбонильной группы индол-З-карбоксальдегида понижена в результате сопряжения с т-электроноизбыточной циклической системой, но при этом облегчен отрыв уходящих групп, находящихся в а-положении 3-алкильного заместителя (как в структуре 81). Последний тип взаимодействия очень важен, так как [c.278]

Из расчета следует, что энергия ВЗМО фурана (равная а + 0,62Р) заметно выше, чем энергия ВЗМО бензола (равная а + Р). То же справедливо для пиррола и тиофена. Этот факт соответствует тому обстоятельству, что все три гетероарена относятся к числу электроноизбыточных гетероциклов шесть я-электронов в их молекулах делокализованы между пятью атомами цикла. [c.439]

При увеличении электрофильности арилнитренов, например, при переходе к перфторфенилнитренам, удается наблюдать присоединение нитренов по ароматической С—С-связи электроноизбыточных гетероциклов первоначально возникающий азиридиновый аддукт переходит в более стойкий вторичный амин [58] [c.107]

Ароматический секстет здесь образуется при переходе неподе-ленной пары электронов гетероатома на молекулярную орбиталь соединения. Однако такой переход энергетически менее выгоден, чем в предыдущих случаях, и дает меньшую стабилизацию соединения, так как при этом должен образоваться частичный положительный заряд на гетероатоме и я-электронная избыточность соединения. Поэтому степень ароматичности рассматриваемых соединений зависит от природы гетероатома чем меньше его сродство к электрону, тем она выше. Во всех случаях, однако, в пятичленных гетероциклах имеется сильное нарушени-е выравненностн связей, причем порядок связей 2—3 и-4—5 значительно больше, чем в бензоле. Являясь электроноизбыточными, эти соединения значительно легче бензола вступают в реакции с электрофильными реагентами. [c.25]

Механизм перегруппировки зависит от структуры гетероцикла. Наиб. вероятно промежут. образование ангидрооснования I в случае соли изохинолиния (р-ция 1), ст-комплскса П в случае нитроиндолизина (2) и 1,4-дигидропиридина П1 при действии сульфита алкиламина на соли пиридиния (3). и промежут. соед. раскрывают цикл, а затем вновь замыкают его на электроноизбыточный фрагмент, находящийся в молекуле или образующийся в ходе р-ции. [c.486]

Нуклеофильные радикалы содержат группу, стабилизирующую катион при углеродном радикальном центре, что способствует переносу электронной плотности от радикала к электронодефицитному гетероциклу. Такие радикалы взаимодействуют только с электронодефицитными гетероциклическими соединениями и не взаимодействуют с электроноизбыточными. К нуклеофильным радикалам относятся СН2ОН, алкил- и ацил-радикалы. Замещение с участием таких радикалов может быть представлено следующей схемой [c.43]

Электронодефицитные гетероциклические соединения более устойчивы к окислительному расщеплению цикла, чем электроноизбыточные системы. В случае электронодефицитных гетероциклов обычно удается окислить алкильные группы, присоединенные к циклу, без окисления самого цикла. Осуществить такие превращения с пятичленными элекгроноизбыточными гетероциклическими соединениями обычно невозможно. [c.72]

Триазины более активны, чем диазины, и легко реагируют с электроноизбыточными диенофилами при отсутствии в гетероцикле электроноакцепторных заместителей. 1,3,5- и 1,2,3-Триазины присоединяют диенофил к атомам N-1 и С-4 с образованием аддуктов, которые ароматизируются путем элиминирования КСК с превращением в производные пиримидина. Так, при реакции 1,,3,5-триазинов (51) с 1-диэтиламинопропи-1 ом (45) в диоксане при 25 °С в течение 2—4 ч образуются [c.488]

Стедует отметить также, что в таких гетероциклах шесть электронов делокализованы по пяти атомам. Это делает гетероцикл электроноизбыточным и легко атакуемым электрофильными частицами. [c.395]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология