Гетероядерная корреляция

Гетероядерная корреляция в твердых телах [c.573]

Корреляция в гетероядерном случае [c.94]

Рнс. 6.8.2. Оптимизация описываемого выражением (6.8.5) действующего объема для огибающей сигнала 5 (/), 12) с гребнем, определяемой выражением (6.5.14). Такая форма огибающей является типичной для компонент сигнала, на которые оказывают влияние эффекты эха переноса когерентности с определяемым выражением (6.5.11) параметром к < 0. На всех трех диаграммах изображена одна и та же огибающая с к = -2, соответствующая гомоядерному двухквантовому эксперименту или гипотетическому эксперименту по корреляции гетероядерных сдвигов с 7 = 2у . Гребень, соответствующий эху переноса когерентности, на проекциях указан штриховой линией, а — действующий объем, получаемый в случае, когда и г" ограничены вследствие лимитированного объема памяти б — в случае резко выраженного гребня, обусловленного эхом переноса когерентности, действующий объем можно увеличить, если перед моментом 1г = О ввести задержку хЛ в — при неограниченном объеме памяти для пространства данных действующий объем можно увеличить путем расширения пределов значений (Из работы [6.23].) [c.420]

Пример экспериментального гетероядерного 2М-спектра корреляций химических сдвигов показан на рис. 8.5.4. Широкий диапазон сдвигов позволяет расшифровать протонный спектр с почти перекрывающимися линиями. Растянутые формы линий по оси химических сдвигов протонов обусловлены плохо разрешенными константами гомоядерного взаимодействия. [c.562]

До сих пор мы занимались только гомоядерным ЯЭО и упомянули гетероядерный эффект только как источник повьппения чувствительностн на ядрах со спином 1/2 и малым у, ЯЭО между протоном и гетероядром может быть информативен и в селективных экспериментах, позволяя преодолеть некоторые технические трудности. Возьмем, к примеру, С. Релаксация протонированного углерода происходит в основном за счет непосредственно связанных с ним протонов, и в этом случае ЯЭО не будет интересен-информацию легче получить с помощью развязки илн двумерной гетероядерной корреляции химических сдвигов. Очень интересный момент состоит в том, что часто можно избежать создания прямого ЯЭО, поскольку он получается прн насыщении не основного протонного сигнала, а его С-сателлитов. На практике обычно удается облучать центральную С-линию, не задевая сателлитов, поскольку прямые константы протон-углеродного взаимодействия довольно велики, В Этом случае мы должны увидеть ЯЭО только на четвертичных углеродах, связанных с тем атомом углерода, протоны которого облучались. Этот эксперимент может дать совершенио необычную стерео-химнческую информацию. [c.186]

Так как все основы для понимания двумерного ЯМР изложены в предыдущей главе, то здесь у нас остается относительно простая задача-изучить несколько технических деталей гетероядерного эксперимента и сделать обзор некоторых его вариантов. Простейший вид гетероядерной корреляции, описанный в следующем разделе, и OSY (предпочтительно в форме фазочувствительного DQF- OSY) представляют собой два главных метода двумерного ЯМР, к которым вы должны обращаться в первую очередь, берясь за решение проблемы. Все [c.349]

Рис. 9.1. Основной тип эксперимента по гетероядерной корреляции Н- С для системы АХ (муравьиная кислота, квадратурное детектирование по Vi с помощыо метода TPPI). Обе координаты, как Н, так и содержат дублеты в противофазах (положительные и отрицательные контуры показаны красным и черным цветом). Сечение параллельно Vj показано над контурным представлением.

Гетероядерная корреляция, т.е. корреляция между одномерными спектрами ЯМР, полученными для разного сорта адер, обладает радом привлекательных свойств. Прежде всего эти методы, как и большинство методов двумерной спектроскопии, приводят к улучшению разрешения в спектрах, т.е. позволяют провести отнесение линий в сложных перекрывающихся спектрах. Корреляция между двумя различными спектрами ЯМР, например, на адрах Н (спин /) и С (спин S) облегчает отнесение линий в спектрах, так как в протонных спектрах содержится дополнительная информация о спектрах С, и наоборот. Отнесение линий существенно упрощается, если проведено полное отнесение в спектре хотя бы одного из адер ( Н либо С). Двумерные корреляционные спектры могут быть дополнительно использованы также и для того, чтобы повысить чувствительность в спектрах адер с низким естественным содержанием, т.е. повысить возможности детектирования адер с низкой чувствительностью. Простейший вариант гетероадерно-го корреляционного эксперимента совершенно аналогичен эксперименту OSY используемая в этом методе импульсная последовательность также состоит из двух 90°-ных импульсов, между которыми имеется интервал [c.94]

Рис. 8.5.11. Импульсные схемы для корреляции гетероядерных сдвигов в твердых телах. В периоде эволюции гомоядерное дипольное взаимодействие подавляется многоимпульсной схемой, такой, как последовательность BLEW-12 [8.122], в то время как спины углерода-13 развязаны широкополосной схемой WALTZ-8 [8.111]. Реальный перенос когерентности от / на S обусловлен действием изотропного смешивающего гамильтониана, определяемого показанной на рисунке импульсной последовательностью WIM-24. Наконец, сигнал ядер S регистрируется в присутствии обычной мощной /-спиновой развязки. Поскольку эффективная ось вращения под действием последовательности BLEW наклонена под углом 63° относительно оси г, в схему включены подготовительный импульс Р и компенсирующий импульс С. (Из работы [8.98].)

Рис. 8.5.4. Молекулярная структура гексапептида цикла [РЬе -0-Тгр-Ьу5(2)-ТЬг-РЬе"-Рго] и спектр гетероядерной корреляции сдвигов протонов и углерода-13, полученный с помощью последовательности, изображенной иа рис. 8.5.3,в. Слева показан протонный 1М-спектр, сверху — спектр углерода-13 с подавлением протонов (только спектр алифатического фрагмента). Обратите внимание на форму пнков, которые вытянуты вдоль осн из-за не полностью разрешенных гомоядерных протон-протонных констант взаимодействия. Многие сигналы, хорошо разрешенные в 2М-спектре, перекрываются в обоих 1М-спектрах. (Из работы [8.88].)

Рис. 8.5.5. Спектр гетероядерной корреляции сдвигов протонов и углерода-13 2-ацетонафталина (область ароматики), полученный с помощью последовательности, изображенной на рнс. 8.5.3, г. Все соответствующие взаимодействия и 5 исключены из области F = оц/(2-1г), причем в ол-области остаются лишь протонные, а в а)2-области лишь углеродные химические сдвиги. (Из работы [8.116].)

В принципе межъядерный эффект Оверхаузера можно использовать для измерения времени релаксации и корреляции, а также межъядерных расстояний. На рис. 2.7 показана корреляция величины межъядерного эффекта Оверхаузера с величиной d. Еще одно немаловажное применение NOE — возможность усиления сигналов малоинтенсивных ядер. Измерение резонанса ядер С в настоящее время проводят в условиях — Н) щирокополосного подавления. При этом кроме коллапса сигналов ядер происходит увеличение интенсивности за счет гетероядерно-го NOE. Влияние гетеро-ядерного эффекта Оверхаузера можно продемонстрировать на примере спектра [c.85]

Если выделить, скажем, гетероядерную нульквантовую когерентность соответствующим циклированием фазы и выбором пути переноса, то мы получим 2М-спектры с сигналами при ол = (П/ — fis) и 0)2 = П/. С помощью методов сдвига и коррекции наложений (см. разд. 6.6.1) такие спектры могут быть преобразованы в спектры корреляции сдвигов с ( 1, ыг) = (П/, s). Аналогичное преобразование можно независимо применять к гетероядерным двухквантовым компонентам [8.13]. На рис. 8.5.10 показан спектр корреляции сдвигов протонов и азота-15, полученный таким способом. В больших системах на гетероядерные когерентности влияют константы взаимодействия с дальними протонами, что позволяет получить мультиплетные структуры отдельных фрагментов в больших схемах взаимодействия [8.90]. Обсуждение подобных экспериментов для жидкокристаллической фазы можно найти в работах [8.35, 8.99]. [c.572]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология