Факторы, влияющие на константы взаимодействия

В случае растворов сильных электролитов, как было показано в главе VI, коэффициенты активности, входящие в уравнение Бренстеда — Бьеррума, определяются прежде всего ионной силой раствора и диэлектрической проницаемостью. Поэтому эти факторы влияют на константы скорости реакций. Расчет показывает, что при взаимодействии ионов одного знака логарифм константы скорости реакции линейно растет, а при взаимодействии ионов разного знака падает с ионной силой раствора. В случае реакции нейтральной м олекулы с ионом сама константа скорости (а не ее логарифм) оказывается линейной функцией ионной силы. Излонсенные соотношения хорошо подтверждаются обширным экспериментальным материалом. Изменение константы скорости реакции под влиянием изменений ионной силы называется первичным солевым эффектом. [c.268]

Если в жидкой фазе скорость медленной (не контролируемой диффузией) реакции не зависит от вязкости среды, то в полимере константа скорости медленной бимолекулярной реакции зависит от жесткости полимерной матрицы чем выше жесткость, тем медленнее идет бимолекулярная реакция. Связано это с тем, что сегменты макромолекулы образуют за счет межмолекулярного взаимодействия пространственно неоднородное поле, вследствие чего возникают определенные энергетически выгодные взаимные ориентации частиц в клетке, как правило, отличные от ориентации, необходимой для реакции. В такой жесткой клетке окружение влияет на стерический фактор реакции Р — чем выше жесткость клетки, тем меньше Р кроме того, Р в твердой фазе зависит от температуры — Р = где Е — тот потенциальный барьер, который создают стенки клетки и который ДОЛЖНЫ преодолеть реагирующие частицы, чтобы принять ориентацию, необходимую для реакции. [c.289]

На константу спин-спинового взаимодействия (/) влияет ряд факторов [c.319]

Были также попытки делать заключение о валентных углах в рассматриваемых группах СНг на основании констант спин-спинового взаимодействия С Н. Однако этот параметр лучше отражает межорбитальные углы, а следует помнить, что эти углы часто существенно отличаются от углов между осями, соединяющими ядра. Важно и то, что кроме изменений в гибридизации на величину /( С, Н) сильно влияют и некоторые другие факторы. В частности, электроотрицательные заместители могут привести к значительным ее изменениям, как это видно из величин для хлорметанов в табл. X. 10. Возможно, эти изменения определяются изменениями эффективного заряда на атоме углерода. [c.410]

Реакция осаждения по существу противоположна растворению осадка. Она протекает тем полнее, чем меньше растворимость осадка. Для характеристики растворимости осадка используют константу, называемую произведением растворимости ПР = [А"][К+1. Чем меньше произведение растворимости, тем менее растворим данный осадок. О полноте протекания реакции осаждения тоже можно судить по величине ПР чем меньше ПР, тем полнее смещено равновесие реакции осаждения вправо. На равновесие реакции осаждения влияют факторы, изменяющие концентрации реагирующих ионов. Так, если А — анионы слабой кислоты, то при понижении pH раствора они все более связываются в молекулы НА. Концентрация анионов уменьшается, и равновесие осаждения смещается влево, т. е. уменьшается полнота протекания реакции. Если К — катионы слабого основания, то при повышении pH раствора может образоваться осадок этого основания вместо труднорастворимой соли, в результате чего невозможно получить правильные результаты анализа. Катионы могут образовывать комплексные соединения, в результате чего происходит уменьшение их концентраций в растворе и осаждение становится неполным. Ион серебра, например, образует с аммиаком комплексное соединение [Ag(NHg)2]+. Из аммиачного раствора соли серебра уже не может выпасть осадок хлорида серебра. Таким образом, для проведения титриметрнческих реакций осаждения необходимо создание в растворе оптимального значения pH. Должны отсутствовать вещества, образующие комплексные соединения с взаимодействующими нонами. [c.122]

Как можно видеть из табл. 9.3-4, значения 7, 7 и J варьируют в довольно широких пределах. Очевидно, что учет только межъядерного расстояния не может объяснить этот факт. Ясно, что важную роль играет молекулярная структура. На константы спин-спинового взаимодействия влияют следующие факторы [c.236]

Убедительно показано, что изменения структуры вблизи реакционного центра влияют на характер взаимодействия вещества с растворителем и что этот фактор играет важную роль в пространственном эффекте. На рис. П.9 показана зависимость относительных констант кислотности в воде от найденных Вутеном и Гамметом [54] [c.478]

Квадратичный О. ц.— диффузионно контролируемая реакция, состоящая, согласно теоретич. представлениям, из трех стадий поступательной диффузии двух макрорадикалов с образованием объединенного клубка, взаимного сближения активных концов за счет диффузии отдельных сегментов и звеньев и непосредственно химич. взаимодействия реакционных центров с образованием продуктов реакции. Для большинства исследованных виниловых мономеров константа скорости квадратичного О. ц. обратно пропорциональна вязкости исходной системы, а стадией, определяющей скорость процесса, является сегментальная диффузия концов макрорадикалов. Факторы, снижающие сегментальную подвижность цепи (напр., введение в полимеризационную систему модификаторов — веществ, способных образовывать комплексы со звеньями полимерной цепи, или использование второго сомономера, увеличивающего жесткость цепи), значительно влияют на скорость квадратичного О. ц. [c.201]

На величину расщепления, выраженную через константу сверхтонкого взаимодействия А, влияют следующие факторы [c.357]

Интересно отметить, что расчетные и экспериментальные значения а/с при rgi = 0,114 превосходно согласуются, за исключением опыта № 5. В последнем случае соотношение стирол — акрилонитрил таково, что Гз , по-видимому, в меньшей степени влияет на состав терполимера. Есть все основания полагать, что при таких высоких значениях отношения стирол акрилонитрил, как в опыте № 5, не равно 0,41. Ранее было установлено, что в бинарной системе стирол — акрилонитрил относительная активность стирола и акрилонитрила при их взаимодействии с растущим стирольным радикалом в значительной мере зависит от того, является ли предпоследнее звено растущей цепи акрилонитрильным или стирольным Для стирольного звена = 0,30, а для акрилонитрильного 13 == 0,45. В приведенных выше расчетах пользовались неоднократно приводившейся в литературе величиной — 0,41, так как она является разумным средним значением этой константы в обычно исследуемой промежуточной области концентраций. Однако простой расчет показывает, что отношению а/с, полученному для сополимера в опыте № 5, может соответствовать величина г д = 0,33. Учитывая влияние различных факторов (включая возможную ошибку эксперимента) на точность определения, можно лишь сделать вывод, что для области составов, соответствующих опыту № 5, величина г д, вероятно, меньше 0,41. [c.47]

Таким образом, взаимодействие пластификатора с ПВХ происходит с заметной скоростью лишь выше некоторой температуры, которая совпадает с температурной областью, характеризуемой Гр. Следует отметить, что Гр не является константой, характеризующей скорость набухания, так как она зависит от условий испытаний. Скорость набухания, в свою очередь, также зависит от ряда факторов. Гр является, таким образом, сравнительной характеристикой и только в качестве таковой может быть применена для оценки кинетики набухания. Так как скорость нагревания постоянна, то Гр характеризует скорость набухания чем ниже Гр, тем выше скорость набухания. Условный характер величины Гр виден также из того, что на нее влияют нагрузка и скорость нагревания. Было найдено, что с увеличением нагрузки Гр понижается, а с увеличением скорости нагревания — повышается. Очевидно, что при очень медленном нагревании различие в скорости набухания образ- [c.90]

Почти все цитируемые далее работы касаются спектров ЭПР жидкофазных систем, которые дают сведения лишь об изотропных -факторах и изотропном сверхтонком взаимодействии. Константа изотропного сверхтонкого взаимодействия а зо является мерой спиновой плотности на -орбитали того ядра, на котором происходит сверхтонкое расщепление. Знак спиновой плотности может быть положительным или отрицательным, что непосредственно не влияет на вид спектра ЭПР. Этот знак можно, однако, установить исходя из ширин отдельных линий, а при благоприятных условиях из спектров ЯМР (см. разд. 6). Величины сверхтонкого взаимодействия можно превратить в меру спиновой плотности путем деления на значения Ло, приведенные в табл. 1. Значения Ао получаются либо из эксперимента (для Н. и атомов щелочных металлов), либо путем расчета с применением наилучших из доступных волновых функций. Они представляют собой меру взаимодействия при единичной заселенности соответствующей х-орбитали нейтрального атома. Помимо возможных ошибок в такого рода расчетах, есть еще два источника неопределенности в оценках спиновых плотностей. Один из них состоит в том, что не учитывается возможность перекрывания орбиталей, а другой — в пренебрежении эффектами растяжения и сжатия орбитали при изменении эффективного заряда ядра. По-видимому, первый фактор существенно не влияет на свойства рассматриваемых здесь систем. Второй, вероятно, имеет значение главным образом при оценке спиновых плотностей на катионах щелочных металлов. Обычно эти спиновые плотности весьма малы, так [c.200]

По-видимому, на скорость миграции влияют многие факторы,, и остается неясным, в какой мере можно отнести резкие изменения кинетических параметров, наблюдаемые в широком интервале температур, за счет энтальпий и энтропий активации. Дело в том, что изменение температуры влияет не только на скорость одного какого-нибудь процесса. Эта проблема часто встает при исследовании жидкофазных реакций, но в работах по ЭПР этот аспект особенно важен, поскольку в действительности константы сверхтонкого взаимодействия часто заметно меняются в рассматриваемом температурном интервале. Это означает смещение равновесий, и если последние тем или иным способом связаны с процессами, скорость которых изучается, то мы будем наблюдать изменение скорости, совершенно не связанное с изменением АЯ или Д5 . Поэтому, несмотря на большие успехи в интерпретации скоростей реакций, достигнутые на основе использования активационных параметров ДЯ и Д5 , мы предпочитаем ограничить наше обсуждение скоростями реакций при фиксированной температуре. [c.262]

Наиболее изученный фактор, управляющий скоростью миграции катиона между двумя связывающими центрами, — это прочность связи с каждым из них. Растворитель влияет на этот процесс, конкурируя с анионом за связь с катионом, и в той мере, в какой он способствует ослаблению связи катион—анион, растворитель ускоряет процесс миграции. Результаты, полученные с семихинонами, ясно подтверждают эту закономерность [100]. Для этих соединений показано, что чем меньше разница в сверхтонком взаимодействии с протонами (которое является мерой возмущающего действия) при изменении растворителя, тем больше скорость миграции. Это видно также и из монотонной тенденции повышения скорости миграции при переходе от лития к цезию. В табл. 9 приведены некоторые типичные результаты. (Ряд других примеров различий в константах сверхтонкого рас- [c.262]

Наблюдается линейная зависимость теплоты адсорбции от числа атомов углерода в молекулах н-алканов, н-алкенов и алкинов. Кроме того, наблюдается линейная зависимость 1 от поляризуемости молекул этих рядов. Если рассмотреть величины Vи 9 /1 молекул с двумя атомами углерода (этан, этилен и ацетилен), то в этом ряду на энергию адсорбции влияет три фактора уменьшение числа атомов водорода, снижающее энергию взаимодействия изменение геометрии молекулы, уменьшающее равновесное расстояние между атомами углерода молекулы и атомами углерода поверхности изменение валентного состояния атома С в молекуле. Несмотря на то, что второй и третий факторы должны способствовать увеличению сильнее в данном случае сказывается влияние первого фактора удерживаемый объем (константа Генри) и теплота адсорбции наибольшие у этана. [c.19]

В ряде случаев макромолекула содержит значительное число различных боковых групп, реакционная способность которых зависит от природы соседних функциональных групп, взаимодействующих с ними> В общем случае для данной функциональной группы можно различать три константы скорости /с1 — характеризующую реакционную способность группы, находящейся между двумя соседними инертными группами 2 — для группы, расположенной между инертной группой и группой, взаимодействующей с рассматриваемой, ж кз — для функциональной группы, заключенной между двумя группами, взаимодействующими с данной. Математический анализ кинетики реакции для этого случая вызывает значительные трудности, даже если пренебречь некоторыми факторами, которые могут влиять на полученный результат, такими, как, например, стереоизомерия макромолекулы. Общее решение этого вопроса приводится в работах ряда исследователей [99а—з]. [c.44]

Таким образом, многие факторы влияют на взаимодействие иммобилизованного лиганда с комплементарной молекулой. Как биоспецифическая, так и небиоспецифическая сорбция основана по сути дела на тех же электростатических и гидрофобных взаимодействиях и их комбинации. Вклад небиоспецифических взаимодействий можно лучше оценить, сопоставляя константы диссоциации комплекса выделяемой макромолекулы с иммобилизованным аффинным лигандом и с тем же лигандом в растворе, используемом для элюирования (гл. 4). Такая характеристика аффинной системы весьма необходима, особенно если аффинная [c.101]

Известно, что НО (рис. 4.19) в водных растворах находятся в гидратированном состоянии и ассоциируют друг с другом. Так как расположение полярных групп в НО различно, то можно предполагать различия в их гидратации, которые влияют на взаимодействия между основаниями в воде. Это подтверждается исследованиями рисунка воды вокруг четырех оснований гуанина, аденина, цитозина и тимина по данным кристаллографического анализа [80]. Обнаружены конфор-мационно-зависимые различия как в геометрии, так и в степени гидратации оснований. Ассоциация НО в воде достаточно полно изучена и не вызывает сомнений. Например, самоассоциация Ade исследована в работе [81]. Гидратация и самоассоциация Ura изучена спектроскопическими методами в работах [82, 83] и установлено, что гидратация карбонильной группы С(4)-0(4) значительно выше, чем гидратация группы С(2)-0(2). Кроме того, сделан вывод, что Ura образует в воде циклические димеры при участии групп С(4)-0(4). Т. Лилли с сотрудниками [84] показано, что кофеин ассоциирует в воде с образованием димеров, тримеров и т.д. с одинаковой константой равновесия для каждой стадии. Наконец, спектроскопическими методами установлено [85], что величины констант ассоциации для комплексов убывают в следующем порядке yt + yt > yt + Ura > Ura + Ura, что характеризует склонность HO к самоассоциации в воде. Ассоциация НО в водных растворах является выгодным процессом с энергетической точки зрения [86]. Основным фактором, стабилизирующим образование димеров, является изменение энергии взаимодействия молекул воды друг с другом, которое связано со значительным изменением ее структуры молекулами НО. Моделирование ассоциации af в водном растворе с помощью метода Монте-Карло свидетельствует [87], что метильные группы мономеров при димеризации располага- [c.234]

Коссель, затем и Магнус приняли, что на характер взаимодействия ионов не влияют никакие факторы и свойства соединения оказываются простой суммой свойств ионов. Следовательно, прочность образовавшегося комплекса будет зависеть от соотношения сил оттал- ( -. кивания и притяжения и может быть охарак-теризована особой величиной — константой [c.235]

Такое переплетение влияния различных эффектов и факторов на протекание большинства, в том чи"сле простейших по химизму, реакций в полимерах приводит к затруднению их количественного описания. Углубленное количественное описание проведено к настоящему времени на примерах реакций термической деструкции, окисления полимеров, ряда полимераналогичных реакций с учетом эффекта соседних звеньев и формирующейся композиционной неоднородности продуктов (гидролиз, хлорирование и др.), многих межмакромолекулярных реакций и формирования сетчатых структур в полимерах. Чисто химические аспекты изучены значительно больше в реакциях типа полимер — низкомолекулярное вещество по сравнению с реакциями полимер — полимер. При этом следует иметь в виду, что получаемые при количественном описании хи мических реакций полимеров константы их скоростей часто за висят от условий проведения реакций (тип растворителя, темпе ратура и др.), так как эти условия влияют на конформационные надмолекулярные и другие эффекты, которые, как было показано в свою очередь определяют возможность и степень протекания той или иной реакции. Наиболее сложными для количественного описания являются твердое и вязкотекучее состояния полимеров, концентрированные растворы, т. е. состояния, где проявляется межмолекулярное взаимодействие, переходы от полимераналогичных к внутримолекулярным и межмакромолекулярным взаимодействиям, что приводит к получению различных по физическому [c.229]

Вследствие равновесного характера эти реакции будут влиять друг на друга в соответствии со значениями констант равновесия. При очень высоком значении константы комплексообразования к мономера с кислотой полимеризация может вообще не идти. Для комплекса ИБ-А1Вгз константа к =620 см моль и полимеризация имеет место [194]. Связывание кислоты Льюиса в комплексный анион уменьшает концентрацию ее и замедляет инициирование. При достаточно высокой основности мономер может замещать кислоту Льюиса из сопряженного аниона. Вполне очевидно, что простое изменение концентрации мономера (исходной или в ходе реакции) также влияет на равновесие. Подобные взаимодействия свидетельствуют о важности самых различных факторов в инициировании полимеризации, в частности состава и порядка формирования каталитических систем, природы растворителя, температуры и т.д. [c.71]

Изменение константы в зависимости от энергии гидратации аниона наиболее значительно в слу чае экстракции третичными аминами. Для вторичных и особенно первичных аминов характер зависимости становится более пологим. Влияние строения амина на экстракцию кислот связано с двумя факторами изменением подвижности электронной пары атома азота (индукционный эффект заместителя) и проявлением стерических эффектов. При этом чем значительнее проявляется отрицательный индукционный эффект, тем меньше экстрагируемость кислоты. Так, константа экстракции в ряду вторичных аминов заметно снижается (на 3-5 порядков) при замене алкильной группы у атома азота на фенильную. Замена радикала у атома азота приводит не только к изменению подвижности электронной пары, но и к изменению стерических факторов, которые сильнее влияют на константу экстракции, чем электронные. Энергия связи в солях аминов между катионом и анионом в первом приближении определяется электростатическим притяжением. Рост числа углеводородных цепочек, их длины и степени разветвления способствует увеличению расстояния между катионом и анионом, т.е. снижению энергии связи и, следовательно, уменьшению константы экстракции. Поэтому, например, устойчивость солей аминов, образующихся по реакции кислотноосновного взаимодействия, изменяется в последовательности первичные > вторичные > третичные. [c.162]

Усиление межмолекулярного взаимодействия у полярных каучуков (СКН-26, наирит) по сравнению с неполярными (НК, СКБ) приводит к тому, что значения Ь при озонировании резин из полярных каучуков больше (0,82 и 0,76), чем для резин из НК и СКБ (0,35 и 0,33). Такое же увеличение 6 имеет место при переходе от СКН-26 к СКН-40 (0,80 и 1,20), так же как это наблюдается и при статической усталости peзин . При действии на ре-, зины агрессивной среды на величину константы 6 влияют те же факторы, что и прн статической усталости. Помимо этого, однако, проявляется и специфическое влияние некоторых из них. Так, при агрессивных воздействиях может проявиться специфическая роль наполнителей, действующих в двух направлениях [c.291]

Интересно, что найденные по результатам гидролиза полимерных моделей ММА—МАК константы к и /ег хорошо описывают кинетику гидролиза гомополимера — изотактического полиметилметакрилата (см. рис. 1.5). На этом основании можно предположить, что в данных условиях при изменении состава макромолекул в ходе гидролиза [от 100 до 20% (мол.) ММА] коиформаци-онные факторы не влияют на кинетику процесса доступность эфирных групп для атаки внешнего агента и их взаимодействие с соседними звеньями практически не зависят от глубины превращения. [c.197]

Более детальное изучение влияния природы растворителя на константу скорости бимолекулярных реакций, в частности взаимодействия различных аминов с галогеналкилами, выявило сложность этой реакции и отсутствие простой зависимости от диэлектрической постоянной среды. В. А. Гольдшмидт, К. Ф. Трехлетов и Н. К. Воробьев изучали кинетику процессов взаимодействия диметиланилина и пиридина с бромистым бензилом и бромистым аллилом в шести растворителях—ацетоне, ацетофеноне, нитробензоле и в метиловом, этиловом и бензиловом спиртах [68]. Для пиридина скорость реакции в спиртах больше, чем в неспиртовых растворителях для диметиланилина наблюдалась обратная зависимость. Более детальное изучение реакции с определением энергии активации и вероятностного фактора показало, что во всех случаях растворители влияют на возрастание и Р в следующем порядке спирты нитробензол ацетофенон ацетон. Однако относительное возрастание и Р в неспиртовых растворителях и в спиртах различно для различных аминов. [c.326]

Сила оснований. Те же два фактора, которые влияют на силу кислот, а именно электростатическое взаимодействие и резонанс, вызывают также изменение в силе оснований. Анилин представляет собой пример молекулы, в которой существенным является, повидимому, только эффект резонанса. Эго вещество с константой ионизации 3,8-10- ° является гораздо более слабым основанием 2, чем любой из сравнимых с ним алифатических аминов, которые имеют константы ионизации в области от 10— до 10—Объясняется это тем, что здесь энергия резонанса в нейтральной молекуле больше, чем в соответствующем положительном ионе. Анилин может резонировать не только между структурами Кекуле (и Дьюара), но и между орто- и парахиноидными структурами типа I. [c.255]

Далее коротко рассмотрим еще два аспекта модели адсорбционного слоя, важных для понимания механизма элементарных стадий процесса полимеризации энергетическую неоднородность поверхности и взаимодействие адсорбированных молекул друг с другом (так называемые латеральные взаимодействия). Адсорбционный слой, в котором все участки поверхности (или адсорбционные центры) характеризуются одинаковым потенциалом взаимодействия с адсорбированными молекулами, а сами молекулы адсорбата не взаимодействуют друг с другом, принято называть идеальньп . Однако в реальных системах, как правило, проявляются оба указанных фактора, которые могут существенным образом влиять на константы скорости роста цепей на поверхности. [c.28]

В предыдущем разделе указывалось, что до сих пор не удалось создать единую шкалу ст-констант заместителей, находящихся в орго-положении к реакционному центру. Объясняется это тем, что заместитель в орто-положении влияет на расположенный рядом реакционный центр не только индуктивным и мезомерным эффектом, но и пространственным строением, стерически. Стерические факторы оказывают влияние на подход реагента к реакционному центру, причем это влияние меняется в зависимости от пространственного строения реагента, его свойств и типа реакции, вследствие чего количественный его учет затруднителен. Пространственная близость реакционного центра и заместителя может также приводить к дополнительным их взаимодействиям через пространство, в которые может вовлекаться и реагент. Эти взаимодействия могут проходить путем образования водородных связей или за счет кулоновских сил (см. 4.2). [c.52]

Первое соотношение получается, поскольку общее количество адсорбированных образований определяется площадью активной поверхности катализатора, а не взаимодействием модифицирующего реагента с субстратом, однако удовлетворительного объяснения последнего соотношения не найдено. Величины кажущейся энергии активации гидрирования одинаковы во всех случаях, независимо от различия в энантио-дифференцирующей способности катализаторов, и на механизм приссединения водорода не оказывает влияния изменение природы модифицирующего реагента или сложноэфирной группы в молекуле субстрата или изменение в ориентации адсорбированной молекулы субстрата. Если предположить, что на константу скорости гидрирования не влияют факторы окружения, то справедливо ks kR. Torita уравнение (7.57) может быть превращено в уравнение (7.58) (см. рис. 7.14, где приведена схема реакции с учетом изложенных представлений и номенклатуры ) [c.250]

Образование ЫаН+ и КН+ при у-облучении различных кристаллов [51, 138]. В табл. 3 приведены константы сверхтонкого расщепления на атомах щелочного металла для этих систем. Важный результат этих измерений состоит в том, что анизотропный вклад в сверхтонкое расщепление на атомах металла мал, и в частном случае КаН+ этот вклад можно полностью описать, исходя из диполь-дипольного взаимодействия неспаренного электрона с соседним атомом водорода. Этот механизм, по-видимому, охватывает значительную часть анизотропного сверхтонкого взаимодействия во всех случаях, так что можно считать, что соответствующая орбиталь катиона имеет почти полностью -характер, а р-орбитальный вклад очень мал. Эти данные невозможно получить из опытов с жидкофазными системами, однако, распространив этот результат на жидкие фазы, можно заключить, что изотропное сверхтонкое взаимодействие действительно является хорошей мерой спиновой плотности и что спиновая поляризация, которая могла бы влиять на спиновую плотность заполненного р-подуровня катиона, не имеет существенного значения. Другой важный вывод состоит в том, что в случае уоблученных формиатов локализация катиона относительно аниона строго фиксирована. К сожалению, этот фактор трудно широко использовать, поскольку в анион-радикале С0 неспаренный электрон локализован в основном на (т-орбитали [52], а не на я-орбитали, как обычно в анион-радикалах. Тем не менее отсюда ясно, что можно получить спектры ионных пар для солей, содержащих анион-радикалы с неспаренным электроном на а-орбитали. [c.218]

Такая неожиданно высокая спиновая плотность не согласуется с расчетами Френкеля и Ригера [114], которые для спиновой плотности на карбонильной группе свободного иона бензофенон-кетила получили значением 0,4. (К сожалению, несмотря на то что для кетилов гексаметилацетона и флуоренона известны константы изотропного сверхтонкого взаимодействия с очень трудно дать оценки изменений спиновой плотности, поскольку на спектры сильно влияет множество факторов, в том числе возможные отклонения структуры от планарности.) Действительно, если спиновая плотность 0,7 на каждой карбонильной группе слишком высока, то при данном экспериментальном значении пара- [c.276]

Электростатическая теория высаливания, основанная на рассмотрении диэлектрической проницаемости раствора, была развита Дебаем, Кирквудом и другими. Диэлектрическая проницаемость, безусловно, должна влиять на растворимость, однако макроскопическая диэлектрическая проницаемость слишком приближенно характеризует сольватационную способность растворителя при изменении ее в более или менее широких пределах. Теории этого типа обладают двумя серьезными недостатками во-первых, они не объясняют больших различий в высаливающей способности различных солей во-вторых, они не объясняют всаливания неполярных соединений под действием некоторых солей (рис. 4). В табл. 3 сопоставлены экспериментально найденные константы высаливания для бензола с данными, вычисленными по теории Дебая и по модифицированному Кирквудом варианту этой теории. Очевидно, эти теории предсказывают слабые различия между разными солями, и, что особенно характерно, из них следует, что бромид тетраметиламмония должен вести себя как обычная соль, хотя в действительности он всаливает бензол [25, 45]. Электростатические теории могут быть улучшены путем учета дополнительных факторов. Допускают существование оболочки жесткоориентированных молекул гидратной воды вокруг небольших с высокой плотностью заряда ионов, из которой полностью исключены молекулы органических веществ [46]. Производится также оценка си.[ взаимодействия Ван-дер-Ваальса — Лондона между солью и растворенным органическим веществом. К сожалению, эти модификации теории не устраняют всех трудностей, если рассматривать достаточно широкий ряд солей. [c.290]