Гетероядерный спектр

Примеры гетероядерных. /-спектров [c.377]

Гетероядерные спектры раздельных локальных полей [c.459]

Возникновение чисто колебательных спектров КР также обусловлено изменением только колебательной энергии молекул в результате их взаимодействия с падающим излучением, хотя механизм такого взаимодействия иной. Следовательно, изучая колебательные спектры поглощения или колебательные спектры КР, можно определить расстояния между уровнями колебательной энергии с различными колебательными квантовыми числами, а также колебательную постоянную и коэффициенты ангармоничности молекулы или иона. Согласно так называемым правилам отбора чисто колебательные переходы разрешены (могут наблюдаться) в ИК-спектрах поглощения только для двухатомных гетероядерных молекул (т. е. состоящих из разных атомов А и В), имеющих отличный от нуля постоянный дипольный момент. В спектрах КР разрешены (могут наблюдаться) чисто колебательные переходы как для гетероядерных, так и дяя гомоядерных (состоящих из одинаковых атомов) двухатомных молекул. [c.531]

Рис. 10.11. Сечения через координату V, гетероядерного У-спектра металлоорганического соединения с высоким разрешением по V,. В принципе таким образом могут быть получены естественные ширины линий.

Наиболее интересная информация заключена в J-спектре по координате Vi. Хорошо бы иметь возможность, как н в гетероядерном эксперименте, в сечениях параллельно v, обнаружить все компоненты мультиплета. К сожалению, нз-за поворота на 45 мы в действительности находим, что они содержат только одиночные линии. Каждый столбец, несущий сигнал по Vj, содержит одну компоненту мультиплета. Другой недостаток гомоядерного J-спектра обнаруживается, если представить себе его проекцию на координату Vj параллельно Vj, т.е, просуммировав столбцы массива данных. В гетероядерном экспери- [c.386]

Второй период развития спектроскопии ЯМР С характеризуется применением накопителей сигналов и метода гетероядерного двойного резонанса. Накопители сигналов для усреднения по времеии стали применяться после того, как спектрометры были оснащены системой стабилизации отношения поле/частота. Более того, введение широкополосной спиновой развязки от протонов привело к повышению интенсивности вследствие коллапса спиновых мультиплетов и за счет ядер- ного эффекта Оверхаузера, что иллюстрируют спектры пиридина, показанные на рис. X. 6. [c.386]

Гетероядерная развязка упрощает спектр одного ядра посредством устранения взаимодействия с другим ядром. [c.246]

Существуют две до некоторой степени крайние ситуации, когда вьп одно применять гетероядерный -спектр стремление либо к очень высокому, либо к очень низкому разрешению по координате VI. В первом случае эксперимент используется в качестве средства разделения мультиплетов, которые перекрывались бы в обычном спектре он также имеет то преимущество, что устраняет неоднородность за счет спинового эха. Во втором случае это скорость и высокая чувствите.иьность при определении мультиплетиости интересующих нас сигналов. Для большинства структурных проблем применяется быстрый эксперимент с низким разрешением, но я буду обсуждать оба, [c.377]

Даже для магнитудных спектров проекция под углом 45° может оказаться полезной. Получение проекций н сечений, которые также могут оказаться полезными для выделения сложных мультиплетов, значительно упрощается с помощью специального приема повороту подвергается весь массив данных. Это влечет за собой перемещение каждой заполненной строки в большей или меиьшей степени в зависимости от ее частоты по У) и ведет к представлению, похожему на гетероядерный -спектр. Вычисляется магнитудный спектр, тогда сечения параллельно V] содержат мультиплеты, а проекция на координату У2 выглядит как спектр с широкополосной гомоядерной развязкой это показано на рис. 10,16, Во всем этом деле разочаровывает следующее прилагая значительные усилия прн проведении эксперимента, который должен увеличить разрешение, мы затем ухудшаем его снова, проводя вычисление магнитуды. [c.387]

Использование ПМР-спектрометров с привлечением методик гомоядерпой развязки между протонами и гетероядерной шумовой развязки в условиях облучения спектра О позволило идентифицировать и интегрированием количественно оценить содержание изомерных и изотопомерных алкилбензолов. Данные ПМР хорошо согласуются с данными масс-спектрометрии продуктов реакции. По полученным результатам можно представить следующую схему реакции [c.99]

Нахождение волновых функций молекул является весьма сложнопй и далеко не всегда удовлетворительно решаемой задачей. В то же время есть свойства молекул, которые могут быть описаны без использования явного вида волновых функций. Например., оптические спектры двухатомных молекул успешно классифицируются с учетом того, являются они гомо- или гетероядерными, независимо от вида составляющих их атомов некоторые свойства кристаллов, состоящих из разных атомов, оказываются похожими лишь потому, что имеют решетку одинаковой структуры и т. д. В приведенных и многих других случаях идентичность свойств разных веществ обусловлена сходством их геометрии. Поэтому в квантовой химии важную роль играет описание свойств симметрии молекул и кристаллов. Для такого олисания применяется теория групп, элементарные сведения [c.67]

Развязка спинов нашла очень широкое применение в ядерном резонансе. Частичная или полная развязка позволяет понять связи в мультиплетах сложных спектров, определять химические сдвиги ядер, сигнал которых непосредственно не наблюдаем. Особенно важную роль играет двойной гетероядерный рсзонаис при подавлении спин-спинового взаимодействия ядер с протонами. Сигналы спектров ЯМР- С представляют собой мультшшеты, число линий в которых определя [c.83]

В принципе межъядерный эффект Оверхаузера можно использовать для измерения времени релаксации и корреляции, а также межъядерных расстояний. На рис. 2.7 показана корреляция величины межъядерного эффекта Оверхаузера с величиной d. Еще одно немаловажное применение NOE — возможность усиления сигналов малоинтенсивных ядер. Измерение резонанса ядер С в настоящее время проводят в условиях — Н) щирокополосного подавления. При этом кроме коллапса сигналов ядер происходит увеличение интенсивности за счет гетероядерно-го NOE. Влияние гетеро-ядерного эффекта Оверхаузера можно продемонстрировать на примере спектра [c.85]

Установлено, что независимо от природы В1-лиганда и металла низшим спин-разрешенным оптическим переходом для координационно-ненасыщенных [М(1ру)С1(В1)] комплексов является переход с переносом заряда метал-циклометал-лирующий лиганд (с1-л )-типа. Изменение природы металла Р1->Рё приводит к гип-сохромному сдвигу низшей полосы поглощения (с1-я )-типа в результате дестабилизации с1-орбиталей металла. Электронные спектры гомо- и гетероядерных комплексов в основном определяются суперпозицией полос поглощения, образующих их металлокомплексных фрагментов, что свидетельствует о слабом взаимодействии между ними и позволяет рассматривать [М(1ру)С1(В1)] (М= Р1(11), Р<1(11)) и [М (Ьру)2С1(В1)] (М = Яи(П), 08(11)) в качестве хромофорных структурных единиц . Показано, что эффективность взаимодействия между металлокомплексными фрагментами в биядерных системах уменьшается как с увеличением протяженности мостикового В1-лиганда, так и при различной симметрии лигандгюго окружения металлофрагментов. [c.56]

Этот тип искажения формы линии наблюдается только при относительно коротких /4(, поэтому он редко встречается в рутинных одномерных протонных спектрах, но иногда проявляется в появлении пьедестала у сигналов растворителя. Однако в гетероядерном и двумерном ЯМР устранение виглей , вызванных обрезанием, становится важной проблемой. Ключ к ее решению лежит в том, чтобы сгладить острый край в конце ССИ, ответственный за появление виглей . Если это сделать, то вигли исчезают. Край может быть сглажен умножением ССИ на [c.44]

При выполнении обычных спектральных работ бывает полезно подстроить и другие градиенты2 и горизонтальвые градиенты низких порядков-А", У, XZ, 12 и — У . Однако их настройка требуется достаточно редко, обычно только на упоминавшихся выше сильнопольных спектрометрах. Она также бывает нужна при некоторых нетрадиционных экспериментах, например при наблюдении протонного спектра с помощью катушкн спиновой развязки гетероядерного датчика. Чтобы судить о необходимости такой настройки, полезно иметь пред- [c.76]

Для лучшего понимания редактирования спектров попробуйте сравнить процессы, происходящие во время задержки А последовательности INEPT и во время периода эволюции эксперимента по гетероядерному J-модулированиому спиновому эху (разд. 10.2 гл. 10), Начальные состояния спиновых систем в этих экспериментах различны, но в остальном они очень похожи. [c.205]

Необходимость применения HS для решения химических проблем вполне очевидна. Метод HS позволяет идентифицировать спин-спиновую связь Б гетероядерных системах. Здесь мне бы хотелось это продемонстрировать, а также показать некоторые значительные преимущества двумерного варианта. Первое преимущество жоросшь. На рис. 9.4 представлены протонный н углеродный спектры соединения 1, [c.355]

После того как отиесеиы сигналы в протонном спектре, упражнение по отнесению углеродных резонансных сигналов является тривиальным. Получение той же самой информации с помощью селективной гетероядерной развязки в этом случае, весьма вероятно, было бы невозможным из-за сильного перекрывания сигналов в протонном спектре. Но, даже если такие селективные развязки возможны, выполнение более чем двух нлн трех подобных экспериментов чрезвычайно утомительно по сравнению с регнстрацней HS . [c.356]

Эстафетный Н—Н—С-эксперимент может быть построен на основе HS [9], как показано на рнс. 9.12. Первый шаг-удалить импульс по углероду в конце периода ty, ограничивая таким способом перенос намагниченности к протонам. Для того чтобы сделать возможной передачу к углероду намагниченности, перенесенной между протонами, необходимо выждать, чтобы приняли одинаковую фазу те компоненты мультиплета, которые обусловлены гомоядерным взаимодействием и в даиный момент находятся в противофазе. Это происходит в течение периода т , в котором создается спиновое эхо для исключения влияния химических сдвигов (рнс. 9.12, последовательность Б). Теперь мы возвращаемся в состояние, подобное HS , и, как обычно, должны выждать время Aj для того, чтобы компоненты мультиплета, обусловленные гетероядерным взаимодействием, стали противофазными перед тем, как завершить перенос намагниченности с помощью импульсов по протонам и углероду. Задержка Aj выполняет ту же функцию, что и в последовательности HS . Последняя модификация состоит в том, чтобы поместить протонные и углфодные ir-нмпульсы в центры задержек Aj и А . Это необходимо, как и раньше, для фазочувствнтельных спектров. [c.363]

Основным неблагоприятным фактором для получения высокораз-решенных гетероядерных констант с помощью 7-спектра является относительно большая ширина спектра, которая определяется наличием больших по величине прямых констант. Еслн вас в этой ситуации в первую очередь интересует тонкая мультиплетная структура, обусловленная дальними константами (т.е. константами через две и три связи в спектре ), то для этого случая предложен хороший альтернативный подход [15]. Замена тг-импульса в центре периода билинейным оператором поворота , уже рассмотренным в гл. 9 (разд. 9.3.1), устраняет У-модуляшоо, вызванную большими прямыми константами за счет рефокусировки соответствующих компонент мультиплетов, Малые константы прн этом не подвергаются воздействию и поэтому модулируют сигнал как функцию /,. Эта процедура понижает требуемый диапазон спектра до ширины мультиплета, обусловленной дальними константами, и делает возможной тонкую оцифровку по координате. [c.379]

Более глубокий анализ обнаруживает другие нежелательные аспекты нспользования неидеальных л-импульсов. В гетероядерном эксперименте с импульсом по протонам несовершенство этого импульса также вызывает появление в спектре дополнительных 1шков между истинньп и компонентами мультиплета [8]. В гомоядерном J-спектре (см. следующий раздел) существует даже больше оснований для беспокойства. Предположим, что it-импульс был слишком длинным. Тогда мы можем мысленно выделить в эксперименте ту его часть, которая соответствует [c.382]

Рис. 10.14. Сравнение гомоядерного а) и гетероядерного (6) /-спектров систем А3Х. В случае гомоядерного спсктра константа проявляется по обеим координатам, поэтому мультиплет имеет наклон 45°.

Как мы увидим позднее, поворот мультнплетных структур в некоторых случаях может быть сопряжен с определенными проблемами. Однако сначала рассмотрим вопрос о том, с какой целью мы хотим получить гомоядерный /-спектр. Сугубо умозрительно преимущества этого метода таковы разделение перекрывающихся мультиплетов ири нх развороте на вторую координату, возможное улучшение ширины линнн по из-за устранения неоднородности поля и возможность отличить гомоядерные константы, которые проявляются по координате V,, от гетероядерных, которые в рамках этого эксперимента выступают подобно химическим сдветам в проявляются только по координате У2-Имея в виду первые два связанных друг с другом аспекта, необходимо помнить, что эксперимент работает нормально только для систем чисто первого порядка. При наличии сильной связи появляются дополнительные лииии. Это означает, что эффективное дополнительное раэре- [c.385]

В заключение можно сказать, что гомоядерный -спектр полезен только с учетом ряда ограничений. Мы должны иметь взаимодействие чисто первого порядка и удовлетвориться либо тем разрешением, которого можно достичь в режиме магнитуды, либо пойтн на сильное искаженна формы линий. В таком случае мы получаем возможность применить данный эксперимент для разделения перекрывающихся мультиплетов, а при использованин проекции получить положения центров мультиплетов. Если присутствует гетероядерное взаимодействие, то оно также проявится на проекции, поэтому эксперимент может быть использован для идентификации гетероядерных констант. [c.389]

В последний раз вернувшись к идее разделения перекрывающихся мультиплетов, мы рассмотрим эксперимент, который находится на стыке гетеро- и гомоядерной J-спектроскопии, причем в экспериментальном аспекте ои очень близок к гетероядерной корреляционной спектроскопии (гл. 9). Этот метод решает проблему полностью перекрывающихся мультиплетов, перекрывание которых, очевидно, сохранится и в гомоядерном J-спектре, Ои позволяет перенести гомоядерную мультиплетную структуру на химические сдвиги соседних гетероядер, В действительности идея довольно проста. Гетероядерный корреляционный эксперимент в принципе уже содержит тонкую структуру по вследствие гомоядерных взаимодействий между ядрами, от которых переносится намагниченность. Эту структуру ие просто разглядеть [c.389]

Рис. 10.18. Последовательность для непрямого i-спектра. Сравним с последовательностью HS для устранения различий химических сдвигов по координате v, в середину интервала /[ помещается ir-импульс по Н. При этом рефокусируется и гетероядерное взаимодействие, в связи с чем отпадает необходимость импульса по С. В интервал А, необходимо встроить гс-импульсы по обоим ядрам, ио в интервале А они необязательны.

Прямую информацию о пространста строении Б. в р-ре дает метод ЯМР. Совр. методики ЯМР<пектроскопин позволяют проводить практически полное отнесение сигналов в спектрах пептидов и небольших Б. (с мол. м. до 10.000) к определенным ядрам в молекуле. Использование гомо-ядерных ( Н— Н) и гетероядерных СН— С) констант спин-спинового взанмод. дает возможность определять торсионные углы ф, 1 н осн. полипептидной цепи и торсионный угол х боковых цепей аминокислотных остатков. С помошью ядерного эффекта Оверхаузера, сдвиговых и уширяющих реагентов (ионы парамагн. металлов, спиновые метки) измеряют расстояния между отдельными ядрами молекулы. Т. обр. для пептидов и небольших Б. удается определить пространств, структуру с разрешением до 0,3-0,4 нм. Несомненное достоинство ЯМР-спектроско-пии-возможность получать информацию о динамике пространста структуры молекулы Б. [c.253]

В ИК спектре поглощения двухатомных молекул колебат. частоты наблюдаются только у гетероядерных молекул (НС1, N0, СО и т. п.), причем правила отбора определяются изменением их электрич. дипольного момента при колебаниях. В спектрах КР колебат. частоты наблюдаются для любых двухатомных молекул, как гомоядерных, так и гетероядерных (N , О2, N и т. п.), т. к. для таких спектров правила отбора определяются изменением поляризуемости молекул при колебаниях. Определяемые из К. с. гармонич, постоянные и v , постоянные ангармоничности, а также энергия диссоциации Од-важные характеристики молекулы, необходимые, в частности, для термохйм. расчетов. Изучение колебательно-вращат. спектров газов и паров позволяет определять вращат. постоянные (см. Вращательные спектры), моменты инерции и межъядерные расстояния двухатомных молекул. [c.431]

Описанные выше разновидности методик двойного резонанса относились к ядрам одного типа, и поэтому к ним применим термин гомоядерный двойной резонанс. Распространение этих методик на различные ядра приводит к гетероядерному двойному резонансу, который отличается от гомоядерного метода только тем, что разность частот V2 — vi лежит в мегагерцевом диапазоне. Второе поле В удобнее всего получать от отдельного генератора, например кварцевого синтезатора частот. Подобные эксперименты используются для упрощения спектров, усложненных за счет спин-спинового взаимодействия, такого, как Н — или Н — Р. Кроме того, можно устранить уширение линий, обусловленное присутствием ядер (разд. 4 гл. VIII и [c.326]

Метод широкополосной развязки представляет собой существенное достижение в области гетероядерного двойного резонанса. Ограниченные возможности обычной техники гетероядерной развязки становятся сразу же очевидными, как только возникает необходимость облучения широкой спектральной области. Поскольку амплитуду поля Вг нельзя увеличивать беспредельно, то его воздействие ограничивается относительно узкими участками спектра. В случае когда диапазон химических сдвигов гетероядра достаточно велик (на десятки миллионных долей), как, например, для ядер полная развязка невозможна. Наилучшим методом становится тогда широкополосная развязка. В этом случае используются модуляционные методики различного типа для получения эффективной полосы частот, которая простирается на несколько килогерц и охватывает всю спектральную область ядра, от которого необходима развязка. Наи- [c.329]

Как будет рассмотрено в гл. X, имеется несколько вариантов осуществления гетероядерной развязки типа которые оказываются чрезвычайно полезными для отнесения сигналов в спектрах ЯМР С. Один из этих вариантов, обсуждаемый ниже, известен как внерезонансная развязка. Как показывает само название, это метод частичной развязки, при котором используют сильное ВЧ-поле в области ЯМР Н с частотой V2, находящейся вблизи, но вне облучаемого резонансного сигнала. Важнейшая особенность этого эксперимента состоит в том, что в экспериментах по частичной развязке сохраняются расщепления линий. Разумеется, эти расщепления меньше, чем константы спин-спинового взаимодействия, но типичная мульти-плетная структура некоторых сигналов сохраняется. Этот эффект частичной развязки иллюстрирует рис. IX. 4, где наблюдают уменьшенное расщепление в дублете при смещениях частоты (vл —V2), равных —15 и —10 Гц. В случае ЯМР исчезают все малые константы С, Н (геминальные, вицинальные и дальние) и остаются только расщепления, обусловленные большой прямой константой. Вследствие этого сигналы ЯМР в экспериментах с внерезонансной развязкой от Н имеют вид мультиплетов первого порядка и могут быть легко распознаны. Для первичного (СНз), вторичного (СН2), третичного (СН) и четвертичного атомов углерода наблюдают соответственно квартет, триплет, дублет и синглет. Пример такого спектра приведен на рис. IX 20. [c.330]

Как указывалось выше, теперь спектры ЯМР С записываются исключительно с использованием спектроскопии ФП. Ее экспериментальные аспекты были весьма детально рассмотрены в гл. IX, и основные высказанные там положения в равной мере применимы и к ЯМР- С-ФП. Запись спектров проводят с использованием сигнала ТМС как внутреннего стандарта (см. разд. 2.2) и гетероядерной системы стабилизации, где резонансный сигнал Н от растворителя С0С1з служит опорным. Применяется широкополосное подавление протонов, и химические сдвиги определяются обычным способом, так как частоты линий печатаются непосредственно компьютером. Однако существует несколько проблем, связанных с развязкой от протонов, которые требуют специальных комментариев. Во-первых, исчезновение расщеплений спектральных линий лишает нас возможности измерять константы спин-спинового взаимодействия С, Н, т. е. приводит к потере ценной информации. Во-вторых, ядерный эффект Оверхаузера приводит к искажению интенсивностей, и интегрирование таких спектров вызывает сомнение. Наконец, отнесение резонансных сигналов к определенным атомам углерода в конкретной структуре никоим образом не является очевидным. [c.390]

Бициклический лактон 84 представляет особый интерес. Имеет место беспрецедентный слабопольный сдвиг сигнала одной из мостиковых гем-диметильных групп в его спектре ЯМР С. Этот сигнал не обнаруживается в обычной для подобных соединений области 18-22 м. д. Двумерный гетероядерный корреляционный спектр С- Н соединения 84 показывает принадлежность сигналов при 1.05 м. д. ( Н) и 18.89 м. д. ( С) одной и 1.40 м. д. ( Н) и 42.37 м. д. ( С) другой метильной группе. В спектре ЯМР С соединения 85 обращают на себя внимание сильнопольные сдвиги сигналов СНз и С(7) (например, 5с(ю) = 16 м. д., для сравнения - этот же атом углерода в лактоне 83 резонирует при 25 м. д.), связанные с дальнейшим ушющением молекулы и возрастани- [c.413]

Колебательные спектры обусловлены изменениями колебательных уровней энергии. Однако спектры поглощения и испускания этого тииа дают только те двухатомные молекулы, для которых колебательное движение сопровождается изменением дниольного момента. При флуктуации дипольного момента возникает взаимодействие между молекулой и электромагнитным излучением. Гомоядерные двухатомные молекулы, такие, как Нг, N2 и т. д., имеют нулевой дипольный момент для всех длин связей и поэтому не дают колебательных спектров. Гетероядерные двухатомные молекулы, как правило, имеют динольные моменты, которые зависят от межъядерного расстояния, и поэтому они обладают колебательными спектрами. [c.463]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология