Спектр корреляция со структурой молекул

Количественный анализ индивидуального состава основан на уникальности масс-спектра любого органического соединения. Точность анализа определяется различием масс-спектров компонентов смеси. Использовать корреляции между масс-спектром и структурой молекул в этом типе анализа нет необходимости. Анализу смеси предшествует съемка масс-спектров соответствующих индивидуальных соединений и определение коэффициентов чувствительности. Чувствительность, как правило, определяется для наиболее интенсивных пиков и представляет собой высоту пика, приходящуюся на единицу давления. Иногда определяется относительная интенсивность пика к соответствующему пику стандартного соединения. [c.130]

При определении группового состава сложных смесей в нефтяных фракциях аналитическими характеристиками служат суммарные интенсивности пиков определенных серий так называемых характеристических ионов. Определение неизвестных концентраций различных типов соединений осуществляется решением системы линейных уравнений, учитывающих взаимные наложения их масс-спектров. Калибровочные коэффициенты — элементы матрицы этой системы уравнений — определяются на основании анализа узких фракций модельных смесей, а также с помощью математических моделей, основанных на эмпирических корреляциях масс-спектров со структурой молекул. Анализ группового состава в конечном счете выводится из известных масс-спектров индивидуальных соединений. [c.75]

Корреляция спектров со структурой молекул............. [c.16]

КОРРЕЛЯЦИЯ СПЕКТРОВ со СТРУКТУРОЙ МОЛЕКУЛ [c.750]

Без такого практического опыта наилучшие корреляции между спектрами комбинационного рассеяния или ИК-спектрами и структурой молекулы можно получить лишь в результате спектральной подгонки , при которой спектр неизвестного соединения сравнивается со спектром известного вещества. В связи с уникальностью каждого колебательного отпечатка пальцев , подобное сравнение обычно приводит к однозначной идентификации неизвестного соединения. К сожалению, такой прием занимает довольно много времени, даже когда число возможных вариантов для неизвестного соединения уменьшается благодаря идентификации характеристических частот некоторых групп. [c.751]

В этом типе анализа нет необходимости использовать корреляции между масс-спектром и структурой молекулы. Принцип анализа состоит в том, что масс-спектр любого органического соединения является уникальным, и точность анализа значительно улучшается, если спектры индивидуальных компонентов, составляющих смесь, достаточно отличны один от другого. Прежде чем проводить анализ смеси, необходимо иметь масс-спектры соответствующих индивидуальных соединений и знать их относительную чувствительность. Спектры обычно представлены в виде таблиц, в которых интенсивности пиков выражены по отношению к максимальному, высота которого принята за 100. Чувствительность, как правило, определяется для наиболее значительных пиков и представляет собой высоту пика, приходящуюся на единицу давления иногда определяется относительная интенсивность пика к соответствующему пику стандартного соединения. Для летучих соединений в качестве стандарта обычно используют к-бутан, а для более высококипящих — гексадекан. [c.439]

Основанием для свертки масс-спектра и одновременно руководством к ее практическому осуществлению являются корреляции между масс-спектрами и структурой молекул. [c.336]

Другим не менее важным преимуществом использования свернутых масс-спектров является возможность синтетического построения усредненных спектров для соединений, масс-спектры которых отсутствуют, но для которых можно установить по аналогии с другими типами соединений основные закономерности распада и корреляции между масс-спектрами и структурой молекул. [c.336]

Недостатки этой методики проявляются в случае плохой растворимости образца в растворителе или комбинации растворителей, а также если вещество растворяется только в таком растворителе, который сам обладает сложным спектром поглощения. Любой органический растворитель годится для приготовления растворов при спектроскопических исследованиях, если он имеет окно пропускания в нужном спектральном диапазоне. Следует подчеркнуть, что обоснованную корреляцию спектра со структурой молекулы можно проводить только по спектрам в одном и том же растворителе и при сравнимых концентрациях. [c.94]

В спектроскопии ЯМР наиболее широко применяется магнитный резонанс на ядрах водорода — протонах, что объясняется, в первую очередь, присутствием водорода в подавляющем большинстве химических соединений, а также тем, что протонные сигналы обладают наиболее высокой интенсивностью по сравнению с сигналами от других ядер (исключая ядра трития). Это позволяет наблюдать спектры слабых растворов и в известной мере учитывать межмолекулярные факторы, влияющие на экранирование. Однако интерпретация химических сдвигов Н в связи с электронной структурой молекул наталкивается на целый ряд трудностей. Ввиду того, что диапазон химических сдвигов Н невелик (примерно на порядок раз меньше, чем для ЯМР Р ), основное затруднение вызывают высокие значения относительных вкладов пространственных внутримолекулярных факторов. Теоретический расчет этих эффектов в настоящее время не может обеспечить необходимую точность. Поэтому, как правило, выделение локального экранирования Н и корреляция его с параметрами электронной структуры молекул (в том числе с а-константами Гаммета—Тафта) носит довольно приближенный характер. [c.409]

Целесообразно установить корреляции между направлениями распада иона и структурой молекулы, из которой он образовался. Поскольку асс-спектрометр не может анализировать нейтральные осколки, то для предсказания масс-спектра необходимо знать не только, какая связь в ионе рвется, но и какой осколок сохраняет положительный заряд. [c.249]

Таким образом, приведенные примеры показывают, что при эмпирическом анализе спектральных проявлений взаимодействия молекул с поверхностью адсорбента с успехом используются установленные корреляции между спектром и внутренней структурой молекул, а также природой межмолекулярного взаимодействия для объемного состояния вещества. [c.44]

Современный уровень развития метода, а именно отсутствие количественной теории образования масс-спектров, ограниченное число исследованных модельных соединений и, наконец, достаточно сильная зависимость масс-спектра от приборных факторов не позволяет пока еще полностью использовать информацию, поставляемую масс-спектрометром. В принципе, наши эмпирически накопленные представления, связывающие масс-спектр со структурой, ограничиваются в большинстве случаев корреляциями между структурой и наиболее характерными ионами, образующимися при диссоциативной ионизации молекулы. Процессы образования этих ионов на первых ступенях распада отражают лишь малую долю всех реакций распада возбужденного молекулярного иона. [c.279]

Интерпретация спектров ЯМР облегчается также их сравнительной простотой. В большинстве случаев можно, используя известные корреляции, по заданной структуре молекулы оценить параметры спектра (химические сдвиги б, константы спин-спино-вого взаимодействия J) и построить ожидаемый спектр, а также решить обратную задачу — по спектру ЯМР отобрать наиболее вероятные из ряда предложенных структур. [c.107]

Поскольку экспериментальные условия получения спектров различны, трудно ожидать полного совпадения стандартного и неизвестного спектров в процессе библиотечного поиска, а среди масс-спектров компонентов реальной смеси всегда найдутся спектры, не поддающиеся машинной идентификации. В этом случае помимо априорной информации приходится применять весь комплекс эмпирических правил, основанных на корреляции между структурой молекулы и ее масс-спектром. [c.125]

Иное положение в масс-спектрометрии неорганических молекул. Вопрос о возможности корреляции структуры и масс-спектра на сегодняшний день не ясен. В неорганической масс-спектрометрии отсутствует классификация масс-спектров и закономерностей их изменения. Что касается теории возникновения масс-спектра простейших неорганических молекул, то она принципиально ясна и определяется принципом Франка—Кондона, а также формой и взаимным положением кривых потенциальной энергии молекулы и молекулярного иона. Но так как положение и форма кривой потенциальной [c.299]

Что касается вопроса о корреляции структуры и масс-спектра, то, по-видимому, корреляция возможна лишь для сложных неорганических молекул. Можно считать, что масс-спектр сложных неорганических молекул должен определяться не только стабильностью образующихся ионов, но и структурой исходной молекулы. В связи с отсутствием атомов водорода перегруп- [c.331]

В заключение следует отметить, что масс-спектрометрия представляет собой эффективный метод установления структуры молекул, и можно рекомендовать читателю, интересующемуся этим ее аспектом, вновь вернуться к разд. V, Д. Однако, каковы бы ни были успехи в области теории масс-спектров и в понимании механизмов процессов фрагментации, совершенствование методов применения масс-спектрометрии для решения структурных проблем органической химии, основанных на различных эмпирических корреляциях, представляет нелегкую задачу. [c.109]

Образование у вершины раздира анизотропной структуры, благодаря которой образец выдерживает большие градиенты напряжения, было уже описано. Релаксация напряжения, по-видимому, также принимает участие в этом процессе. Степень релаксации, однако, ограничена соотношением между скоростью распространения раздира и спектром времен релаксации молекул. Это указывает на механизм, связывающий процесс раздира с вязко-упругими свойствами и механическим гистерезисом. В резинах с высокими скоростями релаксации напряжения влияние надреза должно проявляться в меньшей степени и, следовательно, различие между сопротивлением раздиру и пределом прочности при растяжении будет меньше. Усиление сопровождается увеличением гистерезисных свойств. В сообщении показана корреляция между релаксацией напряжения и пределом прочности при растяжении для натурального каучука и различных синтетических полиизопренов, усиленных сажей. Таким образом, влияние усиления на раздир можно свести к двум основным факторам, а именно, к увеличению вязкостной компоненты высокоэластичности резины и к образованию анизотропной структуры при более низких удлинениях, чем для ненаполненных резин [c.43]

При определении группового состава сложных смесей, представленных в нефтяных фракциях [171], аналитическими характеристиками служат суммарные интенсивности пиков определенных серий так называемых характеристических ионов. Определение неизвестных концентраций различных типов соединений осуществляется решением системы линейных уравнений, учитывающих взаимные наложения их масс-спектров. Калибровочные коэффициенты— элементы матрицы этой системы уравнений — определяются на основании анализа узких фракций модельных смесей, а также с помощью математических мQдeлeй, основанных на эмпирических корреляциях масс-спектров со структурой молекул. Анализ группового состава в конечном счете выводится из известных и все пополняемых масс-спектров индивидуальных соединений. Подробно эти принципы и методики количественного анализа с применением масс-спектрометрии рассмотрены в монографиях [166, 167]. [c.132]

Мы не рассматриваем здесь способы разделения ионных пучков типы ионов, образующихся при диссоциативной ионизации органических молекул сечения ионизации корреляции между распределением интенсивности в масс-спектрах и структурой молекул. Эти вопросы достаточно подробно освещены в монографиях Бейнон Дж. Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии. М., Мир, 1964 Полякова А. А., Хмельницкий Р. А. Масс-спектрометрия в органической химии. Л., Химия, 1972. [c.12]

Спектры ИК-поглощения могут использоваться для анализа, в часпюсти потому, что многие структурные группы в молекулах испытывают относительно малое влияние со стороны остальных частей молекулы. Это делает возможной корреляцию ИК-спектра со структурой молекулы, на чем и базируется структурно-групповой анализ. Примером является определение числа и типа кратных связей в органических соединениях. [c.203]

Наиболее хорошо разработанными системами, в которых органично связаны аспекты моделирования и экспериментальных исследований, являются АСНИ для анализа молекулярных структур [8]. Научной основой разработки таких систем являются работы в области квантовой химии и спектроскопии. Стратегия исследования молекулярных структур новых веществ в АСНИ построена следуюпцтм образом. Из первоначального эксперимента определяется брутто-формула и наличие характерных групп атомов (на основе спектроструктурных корреляций) в исследуемом химическом соединении. Затем но этим данным на ЭВМ производится автоматический синтез вариантов гипотетических молекулярных образований с использованием ряда аксиом о запрещенных сочетаниях атомов (правил валентности). Для синтезированных вариант молекул, в которых встречаются обнаруженные экспериментально характерные группы, на основе квантовохимических моделей производится расчет (моделирование) колебательных спектров гипотетических синтезированных молекул. Сравнением рассчитанных и измеренных спектров выбираются наиболее вероятные структуры. По выбранным структурам после более тщательного моделирования спектров с учетом вариантов пространственного расположения атомов и дополнительного экспериментального исследования уточняется пространственное расположение атомов в молекуле. [c.61]

Абсолютные интепсивности колебательных полос в спектре поглощения (см. гл. И, п. 2) обусловлены распределением зарядов на атомах, их производных по естественным координатам и формой колебания. Поэтому измерение интенсивностей полос поглощения позволяет в принципе вычислять дипольные моменты связей и таким путем получать информацию об электронной структуре молекулы. Выяснение природы интенсивностей voh-полос ассоциированных соединений давно привлекало внимание исследователей. Так, было замечено [122], что между положением vqh-полосы и ее интенсивностью существует хорошая корреляция. Последние работы подтверждают этот вывод [278], хотя и указывают, что отношения A oh/Avqh для метанона и молекулы HDO различаются почти в полтора раза. Выдвигавшееся представление о том, что приращение квадратного корня из абсолютной интенсивности voH-полосы оказывается с высокой точностью пропор- [c.95]

На первый взгляд кажется, что из данных по фрагментации молекул, происходящей при воздействии колоссального избытка энергии, можно только грубо оценивать пх структуру. Тем не менее рассмотренные логические обоснования корреляций между картиной спектров и структурой можно охарактеризовать только как элегантные. Проницательность первых исследователей, таких, как Мак-Лафферти, Бейнон, Стенхаген, Райхейдж и Майерсон, привела к ряду рациональных механизмов фрагментации. Они были мастерски обобщены и тщательно разработаны Биманом [1]. Вообще ранее была тенденция представлять молекулярный ион с делокализованным зарядом. Подход Джерасси [2] состоял в локализации положительного заряда или на л-связи (за исключением сопряженных систем), или на гетероатоме. Независимо от того, является ли эта концепция полностью строгой или нет, она является по крайней мере проявлением педагогической изобретательности, и поэтому в этой книге мы будем использовать такие локально заряженные молекулярные ионы. [c.43]

Возможностью образования таутомерных структур на первых или последующих стадиях распада молекулярного иона. Корреляция между структурой молекулы и ее масс-спектром проявляется также в том, что для каждого типа углеводородов характерно образование различных гомологических рядов ионов. Например, для парафиновых углеводородов характерны ионы с массовыми числами 43, 57, 71 а.е.м и т.д., для моноолефинов и нафтенов — ионы с массовыми числами 41, 55, 69, 83 а.е.м., для циклоолефи-нов и диенов — ионы с массовыми числами 67, 68, 81, 82, 95, 96 а.е.м. Имеются аналогичные ряды и для других углеводородов (см. табл. 7.13). [c.865]

Исследование свойств нормальных колебаний позволяет получить общие выводы о поведении наблюдаемых в спектрах полос поглощения при переносе той или иной атомной группы из одной молекулы в другую. Этот вопрос является важнейшим для прикладной спектроскопии, так как большинство современных спектрохимических исследований как раз и имеют своей целью изучить влияния на некоторую группу атомов ее ближайшего, а в ряде случаев и более удаленного окружения. При этом обычно измеряются сдвиги частот колебаний данной группы при изменениях окружения. Величина этих сдвигов и наблюдаемые закономерности в ряде соединений заключают в себе информацию о строении и свойствах самой группы и изменениях в строении молекулы. При этом, очевидно, возникает важнейший вопрос — является ли сдвиг или изменение интенсивности полос поглощения, характерных для данной группы, достаточным признаком нарушения ее строения или нет Известно, что, например, в электронных спектрах поглощения многоатомных молекул дело обстоит именно так. Это обстоятельство существенно облегчает поиск разного рода корреляций. При использовании ИКС положение резко осложняется. Значительные сдвиги частот могут не иметь ничего общего с нарушением электронной структуры молекулы. Например, весьма стабильная в различных соединениях частота колебаний связи С=С меняется в молекуле ацетилена от значения 1974 см до 1851 см в монодейтероацетилене и 1762 см в дидейте-роацетилене, т. е. в общей сложности более чем на 200 см , хотя в очень [c.172]

Основные научные работы посвящены изучению структуры молекул методом спектроскопии. Изучал структуру и спектры молекулярных кристаллов, структуру ударной волны, очень быстрые химические реакции, происходящие при высоких температурах, явления взрыва. Исследовал эффект слабого взаимодействия в молекулярных кристаллах и корреляцию между симметрией свободной молекулы, локальной симметрией молекулы и симметрией кристалла. Разработал метод изоморфного замещения. Изучал кинетику диссоциации двухатомных и простых полиатомных молекул под действием ударной волиы при высоких температурах. Использовал комбинацию метода ударной волны и импульсного фотолиза для определения скорости рекомбинации атомов при очень высоких температурах. [c.545]

Исследованию связи между электронной структурой молекул и устойчивостью образующихся ионов посвящены работы [13—51]. Для решения вопроса о путях фрагментации иона исследуется зависимость между вероятностями разрыва связей в ионе и некоторыми величинами, вычисляемыми с помощью метода молекулярных орбиталей. Найдена корреляция между распределением положительного заряда в молекулярных ионах и вероятностями разрывов связей, рассчитанными из экспериментальных масс-спектров. При этом плоггность положительного заряда на связи С—С была принята равной электронной плотности, создаваемой электроном высшей занятой молекулярной орбитали на этой связи в исходной молекуле. Такое соответствие получено для н-алканов Сз—Сю [13—15], первичных и вторичных алкиламинов [16, 17], изоалканов и циклоалканов [18], простых и сложных эфиров и эфиров аминокислот [19]. [c.89]

В настоящее время изучены масс-спектры большого числа различных бициклических кетонов и их дейтероаналогов. На основании полученных данных можно сделать вывод, что карбонильная группа отнюдь не является той функцией, под влиянием которой процесс фрагментации всегда протекает в определенном направлении. Поэтому невозможно провести корреляцию путей распада соединения с его структурой. Действительно, в то время как амино- (разд. 4-3), этиленкетальная (разд. 3-1В) или этилентиокетальная (разд. 3-2) группы сводят к минимуму количество конкурирующих путей распада и упрощают фрагментацию, обусловленную полициклической структурой молекулы и присутствием других функциональных групп, характер масс-спектров бицикЛических и полициклических кетонов может резко меняться от введения в молекулу даже слабых структурных изменений. В подобной чувствительности масс-спектра содержится потенциальная возможность различения стереоизомеров. Во всяком случае, наши знания процессов распада, протекающих в молекулах органических соединений под действием электронного удара, значительно возросли в результате изучения путей фрагментации бициклических кетонов. Поэтому настоящая глава представляет интерес главным образом для понимания различных механизмов распада соединения при электронном ударе. [c.173]

Обычная ширина линий в спектрах протонного резонанса 0,3— 0,5 гц, однако часто она может увеличиваться вследствие перекрывания соседних переходов, которые точно не совпадают, но и не разрешаются в виде отдельных линий. Такое уширение можно использовать для корреляции со структурой молекулы. Источником уширения линий, связанным со свойствами исследуемого вещества, может служить наличие ядер со спином больше /2 (например, азота) и химический обмен. На рис. П-25,-34,-38 видно, насколько уширена линия протонов, связанных с азотом амидной группы. [c.12]

Естественно, что за периодом накопления экспериментального материала и открытий новых газообразных молекул наступает период осмысливания полученных данных. На повестке дня стоят вопросы, связанные с установлением определенных закономерностей в энергиях диссоциации газообразных молекул и теоретическое объяснение найденных закономерностей. К настоящему времени, например, достаточно хорошо установлен ход изменения теплот димеризации элементов [71], галогенидов [236] и метаборатов [155, 156] щелочных металлов и закономерности в теплотах диссоциации окислов [71] и гидроокисей [237]. Была проведена корреляция теплот димеризации и испарения [238]. Внимание исследователей начинают привлекать также закономерности в масс-спекирах неорганических соединений [239], вопросы корреляции масс-спектра и структуры, температурная зависимость масс-спектров неорганических соединений [98, 142, 148, 152]. [c.326]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология