Двумерная спектроскопия гетероядерная

В двумерной импульсной спектроскопии для идентификации пар ядер, связанных скалярными или дипольными взаимодействиями, можно использовать явление переноса когерентности. Анализируя двумерные спектры с помощью методов гомо- и гетероядерной корреляционной спектроскопии (гл. 8), можно выявить топологию схем связывания. Перенос когерентности дает детальную картину схем связывания и соотношение между спектрами и уровнями энергии. [c.28]

Гетероядерная корреляция, т.е. корреляция между одномерными спектрами ЯМР, полученными для разного сорта адер, обладает радом привлекательных свойств. Прежде всего эти методы, как и большинство методов двумерной спектроскопии, приводят к улучшению разрешения в спектрах, т.е. позволяют провести отнесение линий в сложных перекрывающихся спектрах. Корреляция между двумя различными спектрами ЯМР, например, на адрах Н (спин /) и С (спин S) облегчает отнесение линий в спектрах, так как в протонных спектрах содержится дополнительная информация о спектрах С, и наоборот. Отнесение линий существенно упрощается, если проведено полное отнесение в спектре хотя бы одного из адер ( Н либо С). Двумерные корреляционные спектры могут быть дополнительно использованы также и для того, чтобы повысить чувствительность в спектрах адер с низким естественным содержанием, т.е. повысить возможности детектирования адер с низкой чувствительностью. Простейший вариант гетероадерно-го корреляционного эксперимента совершенно аналогичен эксперименту OSY используемая в этом методе импульсная последовательность также состоит из двух 90°-ных импульсов, между которыми имеется интервал [c.94]

Многие из методов переноса поляризации, разработанных первоначально для гетероядерных систем, могут быть приспособлены для изучения гомоядерных спин-спиновых взаимодействий. Разработано множество методов редактирования, которые основаны на распознавании спиновой конфигурации . Эти методы чувствительны к топологии спин-спиновых взаимодействий и позволяют упростить анализ сложных перекрывающих протонных спектров. Поскольку многие из этих методов выводятся из двумерной спектроскопии, более подробно мы их рассмотрим в гл. 8. Здесь достаточно упомянуть, что многоквантовые фильтры позволяют выборочно выделить сигналы взаимодействующих групп, содержащих по меньшей мере определенное минимальное число взаимодействующих ядер. Так, двухквантовую фильтрацию можно применить для выделения сигналов от взаимодействующих пар ядер углерода-13 [4.165] и от взаимодействующих систем по крайней мере с двумя ядрами [4.166 — 4.170]. Чтобы выделить сигналы, относящиеся к более сложным спиновым системам, были использованы многоквантовые фильтры более высокого порядка [4.171 —4.173]. При помощи так называемых методов /7-спиновой фильтрации в благоприятных случаях можно подавить сигналы спиновых систем с числом ядер 7V > р м 7V < р [4.173]. И наконец, при помощи специальных последовательностей импульсов, подобранных для спиновой системы [4.174, 4.175], можно разделить сигналы, соответствующие группам спинов, связанных со спин-спиновыми взаимодействиями различной топологии (конфигурации), но с одинаковым числом ядер. Например, можно разделить четырехспиновые системы типа АзХ и А2Х2. В будущем можно ожидать появления большого числа методов усиления и редактирования сигналов, поэтому любая попытка сделать полный обзор этих методов не только выходит за рамки настоящей главы, но и вскоре может быстро устареть. Поэтому мы обсудим лишь некоторые из методов, которые могут помочь в понимании основных принципов. [c.226]

Ясно, что этот эксперимент может также приводить к переносу поляризации, но степень переноса будет зависеть от специфического расположения векторов намагниченности, относящихся к компонентам мультиплета, во время второго импульса. Оно в свою очередь зависит от резонансных частот сигналов S и длительности ij. Таким образом, мы имеем основу для двумерного эксперимента амплитуда сигнала I, детектируемая в течение времени ij, будет модулироваться как функция на резонансных частотах спинов S. Приведенная выше схема составляет фундамент гетероядерной корреляционной спектроскопии. Другой путь рассмотрения этой последовательности состоит в сравнении с OSY. Единственная разница заключается в том, что перенос когерентности после второго импульса распространен на другое ядро с помощью одновременного импульса на частоте этого ядра. Таким образом, видно, что все эксперименты в гл. 6, 8 (исключая NOESY) и 9 основаны на одном и том же явлении переносе когерентности между взаимодействующими спинами, который проще всего можно понять в контексте SPI. [c.349]

Двумерная (2D) спектроскопия ЯМР 5шляется новым поколением экспериментов ЯМР. В то время как одномерный спектр имеет одну частотную ось, абсциссу, и интенсивности, отложенные по ординате, в двумерном спектре обе оси, абсцисса и ордината, являются частотными, а интенсивности отложены по аппликате. Далее мы сначала обсудим 20-спектры, в которых химические сдвиги протонов по обеим осям коррелируют друг с другом. Этот метод известен как H,H- OSY (из корреляционной спектроскопии). Ниже мы узнаем о видах информации, которые можно получить из 2В-спектров, в которых коррелируют химические сдвиги ядер Н и С это метод гетероядерной Н, С-корреляционной спектроскопии, или H, - OSY. Не вдаваясь в теорию, мы можем сравнить результаты, получаемые в обоих методах, и понять, как нужно анализировать эти спектры. [c.249]

Импульсная последовательность DANTE предназначена для обнаружения частичных спектров отдельных протонов, связанных с углеродным мультиплетом в спектре, где несколько мультиплетов перекрываются [1]. Это возможно при условии, что линии С, развязанные от протонов, разрешаются. Методика предлагает селективное возбуждение одиночного резонанса в условиях широкополосной развязки от протонов, приводящей к эффекту Оверхаузера, и к слиянию мультиплетных углеродных сигналов в одиночные линии. Устройство развязки выключается на время получения данных для подспектра протонно-связанного мультиплета. Ряд таких спектров можно проаналгоировать для каждой частоты химического сдвига. Если рассмотреть большое число таких подспектров, то можно получить процедуру альтернативной методики двумерной гетероядерной J-спектроскопии, которая была бы намного быстрее. [c.9]

Рис.3,42, Отнесение линий в фрагменте ДНК. (а) - Спектр d(G ATG )2, получм использованием методов гетероядерной двумерной корреляционной спектроскопии Рабочая частота для - 360 МГц. (Ь) - Соответствующий спектр Н, полученный по методу OSY при условии двухквантовой фильтрации, (с) - Объединение спектра Р и спектра, полученного методом R T Н- FI [3.461.

Рис. 4.5.1. а — схема основного эксперимента по кросс-поляризации во вращающейся системе координат после (т/2)х-импульса намагниченность распространенных ядер I (т. е. протонов) захватывается вследствие спин-локинга полем Вц вдоль оси у, и при наложении поля Ди, такого, что выполняется соотношение Хартманна — Хана [равенство (4.5.15)], поляризация переносится к редким спинам 5 (например, к углероду-13, азоту-15 и т. п.) во время наблюдения спада сигнала свободной индукции возможна развязка от протонов б — схема с многократными контактами спад сигнала свободной индукции наблюдается многократно в ходе повторяющейся накачки кросс-поляризацией в — косвенная регистрация прецессии спинов 5 по спаду намагниченности спинов / [4.176] г — схема для измерения и Т д — остаточная намагниченность спинов 7, которая остается запертой, после эксперимента может быть возвращена на ось г востанавливающим импульсом [4.184] е — использование кросс-поляризации в качестве процесса смешивания в гетероядерной двумерной корреляционной спектроскопии. [c.232]

В гетероядерном варианте -спектроскопии по одной оси обычно получают химические сдвиги гетероядер (например, С), по другой, ортогональной,-КССВ гетероядер с протонами. Такое двумерное представление позволяет избежать перекры- [c.334]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология