Когерентность двухспиновая

Для двухспиновой системы Г ., смешивающая последовательность, состоящая из двух селективных 90°-ных импульсов, вызывает следующий пере-нос когерентности, относящийся к 7 . - 7, кросс-пику [c.47]

Противофазная двухспиновая когерентность содержит нуль- и двухквантовую когерентность, включающую в себя два активных спина к и I с компонентами мультиплета, имеющими противопо- [c.216]

Перенос когерентности неселективным импульсом тесно связан с существованием противофазной когерентности до и после импульса. Например, в двухспиновой системе соответствующее преобразование (тг/2) -импульсом записывается в виде [c.480]

Особенности переноса когерентности, обусловленные изотропным смешиванием нетрудно объяснить на примере двухспиновых систем с / = 1/2 и = 2ir Jki I I/. В этом простом случае коллективные спиновые моды соответствуют сумме и разности спиновых операторов, а также сумме и разности произведений спиновых операторов [c.528]

В двухспиновой системе четыре члена правой части этого выражения эволюционируют с эффективными химическими сдвигами соответственно П/ + fis, - (П/ + fis), П/ - iis и - (П/ - fis). При приложении (т) -импульса в середине периода эволюции эти нуль- и двухквантовые члены могут быть взаимно преобразованы так, что в результате эффективный гамильтониан оказывается зависимым только от сдвига US спина 5 [8.81]. Последним (т/2) -импульсом в последовательности гетероядерная двухспиновая когерентность преобразуется в наблюдаемую /-намагниченность. [c.572]

Такие же вычисления можно выполнить для системы, включающей в себя большее число спинов [4.132]. В случае системы из Л/взаимодействующих спинов с / = 1/2 разложение состоит из 2 произведений вида Ikz, 21kzltz, Ikzhzlmz и T. д. Произведение операторов типа 2Ikzhz известно как продольный двухспиновый порядок (иногда называемый 7-порядок, скалярный или дипольный порядок), который не следует путать с нуль-квантовой когерентностью (см. разд. 4.4.5). [c.208]

Противофазная когерентность представляет мультиплеты, в которых отдельные линии имеют противоположные фазы в зависимости от поляризации (М/ = 1/2) партнера по взаимодействию. Члены, описывающие двухспиновую когерентность, представляют собой суперпозиции когерентностей с порядками р = О и р = 2, в чем можно убедиться, перейдя к операторам повыщения и понижения [см. уравнение (2.1.107)]. Продольный двухспиновый порядок 2hzliz описывает неравновесное распределение населенностей с нулевой интегральной поляризацией, при котором, как показано на рис. 4.4.4, наблюдаемая намагниченность отсутствует. [c.216]

Для примера укажем, что двухспиновая система с I = 1/2 может иметь р = -(-2-квантовую когерентность р = -2-квантовую когерентность / 7 и две нульквантовые когерентности Г и / "/(Т В еще больших спиновых системах мы можем встретиться как с р-спи-новыми р-квантовыми когерентностями, например 1к1Г1т1п< так и с/ -спиновыми -квантовыми когерентностями с/7 = д - 2, д - 4, например такими, которые для 4-спиновой 2-квантовой когерентности описываются выражением 1к1Г 1т 1п- [c.329]

Рис. 6.6.3. Примеиеиие регистрации с задержкой в гомоядерной корреляционной спектроскопии, а — для последовательности т/2 - /1 - /3 - ti( OSY). Р- и N-пнки, соответствующие путям переноса когерентности р = 0- -1- -1 и /> = 0- +1- -1в слабо связанной двухспиновой системе, обозначены соответ-ственио точками и светлыми кружками. Спектры в чистой моде могут быть получены при помощи косинусного преобразования относительно ii б—прн использовании последовательности т/2 - Н/2 - 0 - h/l - ti (SE SY) все сигналы сдвигаются иа величину = (oii + разности между химическими сдвигами уменьшаются в 2 раза, в то время как мультиплетные расщепления остаются теми же.

Противофазные слагаемые, ортогональные фазе смешивающего импульса (21ку11г, 2/ гЛ>), частично остаются неизменными (слагаемые (и) и ( , которые дают вклад в диагональные мультиплеты). Эти же слагаемые преобразуются в ненаблюдаемый продольный двухспиновый порядок (слагаемые и ( ) и в ненаблюдаемые нуль- и двухквантовую когерентности (слагаемые (п) и ). Наибольший интерес представляют слагаемые ( ) и (и), они обусловлены переносом когерентности между двумя спинами (2/ у 1и [c.486]

Часто удобнее анализировать не отдельные линии мультиплетов, а рассматривать их вклады в весь мультиплет кросс-пиков, как показано в разд. 8.2.1 для двухспиновых систем (см. рис. 8.2.2). Рассмотрим систему с тремя слабо связанными ядрами к, I и т и сосредоточим внимание на мультиплете двумерных кросс-пиков с центром на (ал, азг) = (О, 0()- Такой мультиплет обусловлен переносом когерентности с к нг I, причем третье ядро т выступает в роли пассивного партнера во взаимодействии. В корреляционном 2М-экс-перименте лищь два слагаемых в a(il, I2 = 0) дают вклад в этот [c.498]

Применение двухквантовой спектроскопии для идентификации связанной пары спинов С известно под акронимом INADEQUATE (эксперимент с переносом двухквантовой когерентности при естественном изотопном содержании) [8.54—8.64]. Импульсная последовательность, которая при этом обычно используется, показана на рис. 8.4.2, а. Фазовый цикл, необходимый для устранения нежелательной одноквантовой когерентности, может быть получен из путей переноса когерентности, показанных на рис. 8.4.1, г, с применением правил, установленных в разд. 6.3, которые приводят к минимальному четырехщаговому циклу. Для улучшения подавления фазовый цикл может быть расширен до 16, 32 или 128 щагов [8.61]. Чтобы уменьшить спектральную ширину по оси wi, можно сохранить лишь путь / = 0-> +2-> -1 для этого используют либо г-импульсы [8.58], применяя смешивающий импульс с /3 = 135°, который воздействует лишь на сигналы, представленные на рис. 8.4.3 небольшими квадратами [8.60], либо более точно фазовый цикл с N> А шагами [8.65]. Однако оказывается, что более предпочтительно оставлять оба зеркально отраженных пути на рис. 8.4.1, г с /3 = ir/2 и применять пропорциональные времени фазовые инкременты для разделения пиков с р = 2, как показано на рис. 6.6.4. Так как двухквантовые сигналы двухспиновых систем лежат внутри узкой полосы вдоль диагонали (рис. 8.4.9), то применяя коррекцию отражений или реги- [c.537]

Три типа процессов переноса когерентности, изображенные на рис. 8.4.5, г—е, приводят к характерным структурам сигнала в двухквантовых спектрах, которые показаны на рис. 8.4.6. Непосредственно связанные пары ядер дают пару сигналов при ал = (Па + Пх), которые расположены симметрично относительно сй2 = Па, Пх по обе стороны от косой диагонали ал = 2шг, как и в двухспиновых системах. Магнитно эквивалентные ядра подсистемы АгХ дают двухквантовые сигналы при ал = 2 Па и а)2 = Пх - В случае сильной связи или химической (в противоположность магнитной) эквивалентности, т. е. в системах АгВ и АА Х или в системах с многоэкспоненциальной Тгрелаксацией появляются дополнительные сигналы, которые на рис. 8.4.6 попадают на косую диагональ в точках ал = 2Пд и а)2 = Па. Ядра, непосредственно не связанные в линейной системе АМХ с Уах = О, дают двухквантовые сигналы при aji = ( Па + fix) и а)2 = Пм, которые могут быть идентифицированы путем геометрического построения, изображенного на рис. 8.4.6. [c.542]

Сосредоточим свое внимание на двухквантовых слагаемых и исключим нульквантовые когерентности с помощью фазового циклирования, хотя их эволюция в некоторых случаях может представлять интерес [8.66]. Двухквантовые члены 2QT (к, /) у и (2QT (/, т) ]у аналогичны обнаруженным в двухспиновых системах. Третий член в выражении (8.4.14) дает информацию, которая не может быть получена с помощью одноквантовых методов. Его эволюция определяется суммой химических сдвигов двух удаленных спинов и У-взаимодейст-вием с центральным спином h [c.544]

В модифицированной схеме на рис. 8.5.3, б к смешивающему периоду добавлены периоды свободной прецессии до и после пары импульсов переноса. Это позволяет когерентности расфазироваться до переноса и сфазироваться после переноса [8.10]. При оптимальных значениях интервалов г = т = (27/s) в двухспиновой системе имеет место следующее преобразование [c.560]

Нульквантовому члену ( ) в (9.4.1) следует уделить особое внимание, поскольку, несмотря на неоднородности статического магнитного поля, он может сохраняться в течение периода смешивания гт, его нельзя подавить щ1Клированием фазы и в некоторых случаях его поперечная релаксация неэффективна. Посмотрим, какое влияние оказывают химические сдвиги на нульквантовую когерентность в двухспиновой системе [c.594]

Эволюция нульквантовой когерентности также подавляется поперечной релаксацией [9.6]. В двухспиновой системе, в которой релаксация обусловлена только внутримолекулярным дипольным взаимодействием, модулированным изотропным случайным движением, скорости нуль-, одно- и двухквантовой релаксации записываются в виде [c.595]

Рис. 9.4.1. Вклады в кросс-пики обменного 2М-спектра гладкие кривые соответствуют интенсивности истинно обменных кросс-пиков, а осциллирующие кривые — У-кросс-пикам. а — двухспиновая система для предельного случая быстрого движения при наличии чисто дипольной релаксации кросс-пики ядерного эффекта Оверхаузера (NOE) возникают вместе с У-кросс-пиками, создаваемыми нуль- и двухквантовой когерентностью б — двухспиновая система в пределе медленного движения с дипольной релаксацией и с релаксацией за счет флуктуации внешних полей, а также с У-кросс-пиками от нуль- и двухквантовой когерентности в — те же условия, что и на рис. б вклад 7-кросс-пика, вызванный нульквантовой когерентностью. (Из работы [9.6].)

Справочник химика 21

Химия и химическая технология