Мультиплет диагональный

В 2М-спектрах многих типов сигналы появляются парами, симметричными по частоте, но с неравными амплитудами. Такая ситуация является типичной для диагональных мультиплетов в [c.382]

Для всех кросс-пиков (т. е. когда когерентности 0<ы и г><5 относятся к разным спинам) в корреляционной 2М-спектроскопии слабо связанных спиновых систем амплитуды зеркальных путей оказываются одинаковыми независимо от угла /3 смешивающего импульса, тогда как для диагональных мультиплетов (т. е. когда когерентности 0<м и г><5 соответствуют параллельным переходам) амплитуды одинаковы лишь при /3 = тг/2 [6.5]. [c.386]

Синфазные слагаемые, ортогональные фазе смешивающего импульса, такие, как /, , и //у, частично преобразуются в ненаблюдаемую г-намагниченность [слагаемые и в выражении (8.2.3)]. Слагаемые и дают вклад в диагональные мультиплеты, т. е. прецессируют с одинаковой зеемановской частотой в течение времени эволюции и регистрации. [c.486]

Синфазные слагаемые, параллельные фазе смешивающего импульса, такие, как Ьх и 1и (слагаемые (Г) и ), сохраняются неизменными и дают вклад в диагональные мультиплеты. [c.486]

Для значений /3 = О в выражении (8.2.3) остаются лишь слагаемые (Г)—( , ( и ( , каждое из которых дает вклад в диагональные мультиплеты. Их суперпозиция приводит только к таким компонентам мультиплета, которые совпадают с диагональю , как показано слева на рис. 8.2.2, а. [c.486]

Можно показать [8.27], что мультиплет с центром на диагонали (ш1, Ш2) = (fl r, fl r) определяется в общем случае восемью различными операторными слагаемыми. Однако для угла поворота /3 = тг/2 вклад в этот диагональный пик имеет вид [c.512]

Мы очень просто получили силы мультиплетов для конфигураций, в которых совершающий переход электрон не эквивалентен ни одному из электронов ни одной конфигурации или эквивалентен одному электрону только в одной из конфигураций. Кроме того, во многих случаях мы могли свести задачу к более простой. Однако мы не были в состоянии рассматривать такие переходы (назовем простейшие случаи), как p sps или p s- p . В этих случаях возможно определять силы, исходя из принципа спектроскопической устойчивости при помощи способа, во многом схожего с тем, каким мы определяли электростатическую энергию, исходя из правила диагональной суммы. [c.243]

Как уже отмечалось, косвенное спин-спиновое взаимодействие, характеризуемое константой взаимодействия J, тесно связано с ковалентной химической структурой. Если химическая структура известна, то можно провести отнесение соответствующих резонансных линий. Если же структура неизвестна, то можно выбрать структуру из нескольких альтернативных. В общем случае следует найти ответ на следующие два вопроса (1) Какие из ядерных спинов связаны между собой взаимодействием (2) Насколько велико это взаимодействие В принципе можно получить ответ на оба эти вопроса для достаточно простых структур даже с использованием одномерных методик, например, с помощью развязки или построения теоретических спектров. В более сложном случае, когда в спектрах содержатся перекрывающиеся линии, эти методы приводят к успеху только при использовании большого числа трудоемких и длительных экспериментов. С помощью двумерных методов эту информацию можно получить из одного эксперимента. Стандартным методом при этом является метод OSY ( orrelated spe tros opy), в котором применяются два 90°-ных импульса, разделенных временем эволюции i[ (см. рис.2.14). Полученный спектр симметричен относительно диагонали, на которой расположены так называемые диагональные пики. Эти спектры по содержащейся в них информации соответствуют одномерному спектру. Основная информация содержится в пиках, расположенных вне диагонали - это так называемые кросс-пики (см. рис.2.15 и 2.16). Именно эти пики указывают на то, между какими ядрами существует спин-спиновое взаимодействие, т.е. они позволяют определить те константы спин-спинового взаимодействия, которые превышают ширину линий компонент мультиплетов. Тонкая структура кросс-пиков позволяет получить представление о величине констант спин-спинового взаимодействия. [c.92]

Рис. 6.6.4. Применение пропорционального времени приращения фазы для разделения сигналов, обусловленных зеркальными путями переноса когерентности О- р-1. Указаны диагональные мультиплеты в полученных комплексным фурье-преобразованием по обоим измерениям корреляционных 2М-спектрах трехспиновой системы при несущей частоте, расположенной в пределах спектра. Светлые кружки соответствуют путям О - +1 - -1 (N-пики), а темные — путям О - -1 - -1 (Р-пики). Эти два обычно перекрывающихся (слева на рисунке) класса сигналов можно разделить посредством осуществляемого по формуле (6.6.7) приращения фазы приготовительного импульса, т. е. когда = г11/(2Л11) (результат представлен справа). Если амплитуды симметричны, то вещественное фурье-преобразование по 1 дает пики в чистой моде (разд. 6.5.3.1).

Рнс. 6.6.7. Квадратурная и одноканальная регистраиня за период времени 1г. Как и иа рис. 6.6.4, кружки означают диагональные мультиплеты в корреляционном 2М-спектре трехспиновой системы. Соответствующие зеркальным путям Р- и N- игнaлы обозначены темными и светлыми кружками соответственно. Слева несущая частота находится в пределах спектра, комплексный сигнал регистрируется квадратурным детектором и комплексное 2М фурье-преобразоваиие дает четыре различающихся по информативности квадранта два класса сигналов можно разделить с помощью описанного в разд. 6.6.3 метода пропорционального времени приращения фазы. Справа с помощью одноканального детектора записывается вещественный сигнал, при этом несущая частота находится с одной стороны спектра вдоль оп, сначала вычисляется вещественное фурье-преобразование относительно (г и затем комплексное преобразование по II. [c.415]

Противофазные слагаемые, параллельные фазе смешивающего импульса (21кх1и, 21кг Ьх), частично преобразуются в ненаблюдаемые нуль- или двухквантовую когерентности (слагаемые и ). Оставшиеся слагаемые ( ) и снова дают вклад в диагональные мультиплеты. [c.486]

Противофазные слагаемые, ортогональные фазе смешивающего импульса (21ку11г, 2/ гЛ>), частично остаются неизменными (слагаемые (и) и ( , которые дают вклад в диагональные мультиплеты). Эти же слагаемые преобразуются в ненаблюдаемый продольный двухспиновый порядок (слагаемые и ( ) и в ненаблюдаемые нуль- и двухквантовую когерентности (слагаемые (п) и ). Наибольший интерес представляют слагаемые ( ) и (и), они обусловлены переносом когерентности между двумя спинами (2/ у 1и [c.486]

Рис. 8.2.14. Кросс- и диагональные мультиплеты в корреляционных 2М-спектрах слабо связанных систем с магнитной эквивалентностью. Фазы сигналов показаны по аналогии с рис. 8.2.2,в в случае вещественного косинусного фурье-преобразования по 1 и смешивающего импульса с 0 = х/2. Кросс-пнки имеют форму чистого 2М-поглощения с чередующимися знаками, в то время как мультиплеты с центром на диагонали появляются в виде чистой отрицательной дисперсии (см. обозначения на рис 8.2.2). Амплитуды, представленные кружками различных диаметров.соотносятся как 1 2 4 8 для системы АгХ и 1 3 9 12 48 для системы АзХ.

Расстояние между кросс-пиками и диагональными пиками по оси уменьшено вдвое по сравнению с обычным спектром OSY, но масштаб /-расшеплений и, следовательно, расстояний между противофазными пиками внутри мультиплета не меняются. Однородная ширина линий 1/72 сохраняется по оси, в то время как неоднородный вклад 1/7 2 исключается, если можно пренебречь трансляционной диффузией. [c.510]

В противоположность обычной корреляционной 2М-спектро-скопии все диагональные пики и кросс-пики, полученные с помощью многоквантовой фильтрации, представляют собой противофазные мультиплеты, пики которых находятся в моде почти чистого 2М-по-глощегия. Таким образом, частичная взаимная компенсация сигналов, обусловленная широкими линиями, уменьшает амплитуды всех мультиплетов в равной степени. Это значительно облегчает проблему, связанную с тем, что обычные корреляционные спектры маскируются доминирующими диагональными пиками. Некоторый остаточный дисперсионный характер диагональных пиков может быть обусловлен процессами переноса типа [c.516]

Наиболее важной особенностью результата (8.3.15а) является перенос синфазной когерентности Ikx в синфазную когерентность 4, который означает, что в 2М-спектре соответствующие вклады в мультиплеты кросс-пиков синфазны. Когерентность осциллирует при соответствующем выборе тт остаются лищь кросс-пики, в то время как диагональные пики все исчезают, что иллюстрируют экспериментальные результаты, приведенные на рис. 8.3.12. [c.529]

Рассмотрим теперь квадраты модулей матричных элементов Р, связывающих эти конфигурации, выраженные в схеме SLMsMl- Все они выражаются через величины I ( 51 Р 7 51 )Р. которые можно найти при помощи формулы (3.83). Состояния схемы нулевого приближения связаны со схемой SLMsMl при помощи унитарного преобразования, матричные элементы которого отличны от нуля для состояний с одинаковыми Ms и Ml- Поэтому мы можем применить принцип спектроскопической устойчивости к квадратам матричных элементов, расположенных в любой ячейке матрицы, имеющей одинаковые значения индексов строк и столбцов Ms и Ml- Это дает нам возможность приравнять сумму квадратов модулей матричных элементов, расположенных в данной ячейке, соответствующей сумме в другой схеме. Таким образом, получается система уравнений, достаточная для определения величин ( SL Р из которых по формуле (9.6) мы можем получить силу мультиплета. Аналогично случаю применения правила диагональной суммы к энергии, этот метод дает полностью определенный результат только тогда, когда встречается не более одного мультиплета каждого типа. Если имеется несколько мультиплетов одного типа, то этот метод определяет только сумму их сил. [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология