Когерентность противофазная

Противофазная двухспиновая когерентность содержит нуль- и двухквантовую когерентность, включающую в себя два активных спина к и I с компонентами мультиплета, имеющими противопо- [c.216]

В ряде случаев полезно представить операторы произведений графически, чтобы выявить их связь с полуклассическими векторными моделями. На рис. 4.4.4 показано, каким образом синфазная и противофазная одноквантовая когерентность (поперечная намагниченность) и продольная поляризация могут быть изображены графически. [c.218]

Рис. 4.4.5. Графическое представление некоторых операторов произведений, ответственных за синфазную и противофазную одно- и двухквантовую когерентность в системе трех слабо связанных ядер с I = 1/2. Собственные состояния (например, 1а)3а>) указывают на спиновые состояния ядер к, I а т соответственно. Стрелки указывают на параллельные и антипараллельные компоненты когерентности. Заметим, что каждый член представляет целый мультиплет (т. е. группу параллельных переходов), а не отдельный переход. (Из работы [4.132].)

Взаимодействия с пассивными ядрами ведут к превращению синфазной когерентности в противофазную мультиплетную когерентность. Этот процесс можно описать по аналогии с соотнощением (2.1.94) . , , [c.331]

Перенос когерентности неселективным импульсом тесно связан с существованием противофазной когерентности до и после импульса. Например, в двухспиновой системе соответствующее преобразование (тг/2) -импульсом записывается в виде [c.480]

Эта проблема может быть преодолена включением в последовательность z-фильтра , как показано на рис. 8.3.1, в. z-фильтр состоит из двух тг/2-импульсов, разделенных переменным интервалом tj. Первый jr/2-импульс переводит одну из двух компонент синфазной когерентности, например Iky, в поляризацию hz- Все когерентные компоненты, остающиеся в интервале tz, уничтожаются подходящим циклированием фазы и изменением tz [8.25]. Оставшийся член hz затем переводится в -Iky последним импульсом в последовательности. Теперь все когерентности синфазны и можно получить спектр в моде чистого поглощения. Однако все это достигается ценой потери чувствительности в V2 раз наличием более длинного фазового цикла, и, как показано на рис. 8.3.1, г, мы имеем теперь более сложную структуру мультиплетов, обусловленную исключением противофазных компонент z-фильтром. Эти недостатки частично компенсируются тем, что мы получаем синфазные пики в моде чистого поглощения. [c.510]

В обсужденных до сих пор методах перенос когерентности между двумя переходами вызывается одним или более смешивающими импульсами. Создание противофазной когерентности является необходимой предпосылкой для переноса когерентности под действием импульса. [c.527]

Лишние члены с противофазной намагниченностью могут быть преобразованы обратно в многоквантовую когерентность с помощью очищающего (тг/2)у-импульса (рис. 8.4.2, г), который не влияет на синфазные /i-модулированные члены (/ >. -I- у). Таким образом, регистрирующий сандвич [(тг/2)х - гт/2 - (тг)х - Гт/2 - (ж/2)у], показанный на рис. 8.4.2, г, приводит к чистым синфазным мультиплетам. Если длительности сандвичей возбуждения и регистрации одинаковы [c.539]

По аналогии с кросс-пиками в гомоядерных корреляционных спектрах сигналы, обусловленные переносом когерентности / -> S, противофазны по отношению к гетероядерной константе J s, обеспечивающей перенос когерентности. Поэтому ядра I нельзя развязать сразу же после переноса когерентности, поскольку противофазные мультиплеты взаимно уничтожаются, [c.560]

Если третий импульс последовательности имеет угол поворота 0х = тг/2, то только косинус-модулированная составляющая переходит в наблюдаемую противофазную одноквантовую когерентность [c.594]

Мы уже обсуждали главные факторы, определяющие интенсивность кросс-пиков, обусловленных малыми константами. Кратко напомню, что эти факторы определяются как степень ослабления противофазных пнков, и соотношение между переносом когереитиости и поперечной релаксацией представляется выражением 8.3). Это выражение действительно описывает спад огибающей ССИ для сигнала, соответствующего переносу когерентности по обеим координатам. Он достигает максимума для значения времеин определяемого соотношением [c.326]

Ikyhz- > -когерентность спина к, противофазная по отнощению к спину / [c.216]

Противофазная когерентность представляет мультиплеты, в которых отдельные линии имеют противоположные фазы в зависимости от поляризации (М/ = 1/2) партнера по взаимодействию. Члены, описывающие двухспиновую когерентность, представляют собой суперпозиции когерентностей с порядками р = О и р = 2, в чем можно убедиться, перейдя к операторам повыщения и понижения [см. уравнение (2.1.107)]. Продольный двухспиновый порядок 2hzliz описывает неравновесное распределение населенностей с нулевой интегральной поляризацией, при котором, как показано на рис. 4.4.4, наблюдаемая намагниченность отсутствует. [c.216]

В этом выражении для каждого значения к свертка (взятие следа) оставляет только компоненты оператора плотности, пропорциональные Ik = Ikx-iiky. Таким образом, если говорить о системе спинов / = 1/2, то только односпиновые операторы hx и hy вызывают наблюдаемую намагниченность. Произведения типа Ihxliz, представляющие противофазную когерентность, строго говоря, не дают наблюдаемой намагниченности. Однако в течение времени регистрации такие противофазные операторы произведений могут эволюционировать в наблюдаемую синфазную когерентность [c.219]

Рис. 4.4.6. Схематический линейчатый спектр мультиплета спина к в слабо связанной трехспиновой системе, полученный в результате фурье-преобразования сигналов свободной индукции, обусловленных некоторыми типичными операторами произведений. Если Лт = О (левая колонка), то когерентность спина к, противофазная по отношению к спину т, ие наблюдается (слева внизу). В системе с Jn = Jkm (правая колонка) центральная линия исчезает, если накладываются две компоненты с противоположными фазами. Однопереходные операторы могут быть представлены в виде линейной комбинации операторов произведений. Так, по аналогии с выражениями (4.4.68) сумма всех четырех линейчатых спектров в центральной колонке дает одиночную линию справа (мультиплет с интенсивностями 0 0 0 1). Абсолютная величина частоты возрастает справа налево. Структура мультнплетов соответствует положительному гиромагнитному отношению. (Из работы [4.132].)

В описанных выше методах применялось облучение РЧ-полем в течение длительного периода времени, за которое скалярные или дипольные взаимодействия приводят к переносу поляризации. В импульсных методах, рассматриваемых в данном разделе, прецессии под действием внешних возмущений и гамильтониана спин-спиновых взаимодействий разделены во времени. Свободная прецессия в спин-спиновых полях необходима для создания коррелированного состояния спинов / и S в форме противофазной когерентности спинов I. Затем это состояние парой РЧ-импульсов преобразуется в противофазную когерентность спинов S, которая при желании может быть рефокусирована последующим периодом свободной прецессии. [c.239]

Это выражение определяет противофазную одноквантовую когерентность редких спинов. Фурье-преобразование сигнала индукции дает два пика при Пт ж Jkm с противоположными фазами и одинаковыми амплитудами. Если пренебречь релаксацией и спин-спиновыми взаимодействиями с другими ядрами, то очевидно, что при г = (2Jkm) амплитуда в выражении (4.5.45) больше по сравнению с исходным сигналом Smy в (4.5.44) в yi/ys раз. Это преимущество в чувствительности еще больше возрастает для систем, у которых 7I < Ti, поскольку эксперимент может повторяться с интервалом порядка 7I. На рис. 4.5.3 показан пример, когда экспериментально было получено 17-кратное увеличение чувствительности при переносе поляризации от Н к (yi/ys = Ю). [c.241]

IkzSmy за время третьего интервала т зависит от J и от числа эквивалентных протонов. В последовательности DEPT (рис. 4.5.5,б) использование в каждом втором эксперименте (тг) -импульса непосредственно перед регистрацией позволяет удалить противофазные составляющие. Метод DEPT (рис. 4.5.5,в) имеет дополнительное преимущество в том, что амплитуды мультиплетов имеют, как это видно из рис. 4.5.7, нормальное биномиальное распределение. В этом методе перед очищающим (тг/2)х-импульсом на частоте спинов I используется рефокусирующий импульс для спинов /, в результате чего все /-спиновые операторы, содержащиеся в гетероядерной многоквантовой когерентности, будут находиться в х-фазе и на них не будет влиять очищающий импульс [4.164]. [c.248]

Однако нульквантовые когерентности (р = 0) полностью нечувствительны к неоднородности магнитного поля и открывают благоприятную возможность записи спектров высокого разрешения в неоднородных полях. На рис. 5.3.6 приведен нульквантовый спектр спиновой системы АМХ. Тем не менее следует помнить, что считывающий импульс преобразует нульквантовую когерентность в противофазную одноквантовую намагниченность, которую нельзя наблюдать в сильно неоднородном магнитном поле. Это требование несколько ограничивает перспективы получения спектров высокого разрешения в произвольно неоднородных магнитных полях. [c.338]

Особое внимание следует уделять возможному эффекту взаимо-погашения положительных и отрицательных амплитуд 2М-спект-ров. Разные пути переноса когерентности могут давать в проекцию вклады различного знака. Например, в многоквантовой спектроскопии полная интегральная интенсивность сигнала 2М-спектра, как правило, равна нулю. Следовательно, проекция на ось сх)1 дает нулевую интенсивность, если только это не проекция спектра абсолютных значений и в экспериментальной последовательности не используются никакие средства рефокусировки для преобразования противофазных мультиплетов 2М-спектров в синфазные сигналы перед проецированием. [c.394]

Поскольку под действием РЧ-импульсов происходит перенос только противофазной когерентности, во многих 2М-экспериментах кросс-пики появляются в виде противофазных мультиплетов [6.5, 6.57). Если промежуток 2тг7 между этими сигналами больше, чем ширина линии, то каждую компоненту мультиплета можно рассматривать независимо. Если же расщепление слабо выражено, то противофазные сигналы частично гасят друг друга. В таком случае целесообразно рассматривать огибающую сигнала s (ii, h) всего мультиплета. Рассмотрим простейший случай противофазного дублета с tui = fl тг7 и tu2 = А/ 1г7. Его огибающая записывается в виде [c.418]

Когда два или более переходов являются вырожденными, т. е. когда некоторые константы спин-спинового взаимодействия одинаковы или пренебрежимо малы, возможны взаимные сокращения противофазных интенсивностей, что ведет к кажущимся ограничениям разре-щенных процессов переноса когерентностей. [c.481]

Отсутствие кросс-пиков в 2М-спектрах при малых значениях констант спин-спинового взаимодействия Jki можно объяснить, если учесть, что скорость образования противофазной когерентности за время эволюции Л, начиная от исходной синфазной когерентности a t = 0) = Ikx, пропорциональна umrJkih. В то же время поперечная релаксация приводит к спаду когерентности [c.482]

Если Jki < l/Ti, то амплитуда противофазной когерентности llkyhz будет малой и соответственно уменьшатся кросс-пики. Однако следует заметить, что даже для малых констант спин-спинового взаимодействия когда мультиплетная структура не проявляется в 1М-спектре, в корреляционных 2М-спектрах можно все-таки обнаружить маленькие кросс-пики. Если можно пренебречь диффузией молекул в градиенте статического магнитного поля, то определяющим фактором является естественная ширина линий Т 2, а не неоднородный спад 7 . В этом можно убедиться при рассмотрении рефокусировки неоднородного уширения под действием смешивающего импульса (см. разд. 6.5.2). [c.482]

НИ эволюции I1 создает синфазные (hx. Iky и т. д.) или противофазные (IhxIiz и т. д.) компоненты когерентности [c.485]

Противофазные слагаемые, параллельные фазе смешивающего импульса (21кх1и, 21кг Ьх), частично преобразуются в ненаблюдаемые нуль- или двухквантовую когерентности (слагаемые и ). Оставшиеся слагаемые ( ) и снова дают вклад в диагональные мультиплеты. [c.486]

Противофазные слагаемые, ортогональные фазе смешивающего импульса (21ку11г, 2/ гЛ>), частично остаются неизменными (слагаемые (и) и ( , которые дают вклад в диагональные мультиплеты). Эти же слагаемые преобразуются в ненаблюдаемый продольный двухспиновый порядок (слагаемые и ( ) и в ненаблюдаемые нуль- и двухквантовую когерентности (слагаемые (п) и ). Наибольший интерес представляют слагаемые ( ) и (и), они обусловлены переносом когерентности между двумя спинами (2/ у 1и [c.486]

Рис. 8.3.11. Фрагменты эстафетных корреляционных спектров ОПИТ, а — эстафетные пики, связанные с переносом С Н - С Н - МН в трех фенилаланиновых и в двух тнрознновых остатках (отметим противофазные пики в моде чистого 2М-погло-щения) б—сигналы непосредственной связанности , являющиеся результатом одноступенчатого переноса когерентности С"Н - МН в том же эксперименте в — диагональные пики NH-oблa ти. Пики иа рнс. б н в появляются в смешанной моде Заметим, что спиновые системы РЗЗ и У35 имеют сильно перекрывающиеся химические сдвиги протонов NH и С Н групп и могут различаться только сдвигами протонов С Н г — непосредственная а — (3 связанность для У21 и СЗО и эстафетная связанность между /З - и а-протонами СЗО через )3 . (Из работы [8.38].)

В последовательности, показанной на рис. 8.5.3, д, два импульса, которые приводят к переносу когерентности от спина / к спину S, разделены интервалом т порядка (27/s). Эта схема создает гетероядерную многоквантовую когерентность в течение периода т и позволяет разделить и идентифицировать фрагменты InS по числу п эквивалентных спинов / по аналогии с экспериментом DEPT, рассматриваемым в разд. 4.5.6. В конце периода эволюции (рис. 8.5.3, противофазная когерентность 21кх Siz одного из эквивалентных спинов преобразуется с помощью (тг/2) -импульса в суперпозицию гетероядерных нуль- и двухквантовых когерентностей -llkxSiy. В момент времени T=(27/s) после (тг-t-2) -импульса константы взаимодействия с [c.565]

Вдобавок к меченой по h поляризации (слагаемое (Т) ), которая содержит информацию, относящуюся к обменной 2М-спектроско-пии, в слагаемом мы узнаем синфазную одноквантовую когерентность (которая имеет место также и в системах с неразрешенным спин-спиновым взаимодействием), противофазную одноквантовую когерентность (слагаемое (з) ), чистую двухквантовую когерентность 2QT)y (слагаемое (4) ) и, что наиболее важно, чистую нульквантовую когерентность (ZQTl . (слагаемое (5) ). Соответствующим циклированием фазы импульсов можно избавиться от всех слагаемых, кроме (D и d). [c.593]

Эти слагаемые приводят к появлению четырех противофазных мультиплетов, двух с центрами на диагонали и двух — в виде кросс-пиков при (о)1, 0)2) = (йк, ii() и (u , йк). Их называют /-кросс-пиками, поскольку они возникают благодаря переносу когерентности через /-взаимодействие. Эти пики не следует путать с обменными кросс-пиками, состоящими из синфазных мультиплетов. Если истинные обменные пики имеют форму линии чистого 2М-поглоще-ния, то /-кросс-пики, создаваемые нульквантовой когерентностью, имеют форму чистой 2М-дисперсии. [c.594]

Смотреть страницы где упоминается термин Когерентность противофазная: [c.209] [c.216] [c.216] [c.216] [c.217] [c.217] [c.227] [c.243] [c.246] [c.315] [c.415] [c.480] [c.486] [c.524] [c.534] [c.541] [c.542] [c.566] [c.568] [c.570]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология