Дипольные моменты и внутримолекулярная поляризация

Имеется два типа электрических взаимодействий, влияющих на распределение заряда первое определяет свойства вещества в индивидуальном виде, второе — его поведение в условиях реакции. Первые в основном носят внутримолекулярный характер, хотя в результате их могут возникать и меж-молекулярные взаимодействия, как это происходит при возникновении водородной связи (см. ниже, разд. 2,Б). Значительная информация об этих взаимодействиях может быть получена путем изучения таких физических свойств вещества, как углы и длины связей, температуры плавления и кипения, дипольные моменты, спектральные характеристики, константы молекулярной рефракции и т. п. Взаимодействия второго типа включают первые и, кроме того, еще и изменения обычного распределения заряда в реагирующей молекуле, вызываемые подходом частицы реагента или даже растворителя. Почти все эти взаимодействия, как межмолекулярные, так и внутримолекулярные, могут быть объяснены на основе принципов и фактов, обсужденных в предыдущих главах. Особенно важно помнить, что при этом требуется максимально стремиться к сохранению до тех пор, пока это возможно) стабильного локализованного или делокализованного распределения электронов, характерного для молекулы исходного углеводорода, с учетом спаренного состояния электронов. Последний пункт уже рассматривался на стр. 49 в связи с поляризацией анионов. [c.102]

Особое место в характеристике растворителей занимает диэлектрическая проницаемость. Преимущества последней по сравнению с другими критериями связаны с простотой электростатических моделей сольватации, и поэтому диэлектрическая проницаемость стала полезной мерой полярности растворителей. В этой связи важно четко представлять себе, что именно отражает макроскопическая диэлектрическая проницаемость растворителя (называемая также относительной диэлектрической проницаемостью Ег = е/ео, где ео — диэлектрическая проницаемость вакуума, т. е. постоянная величина). Диэлектрическую проницаемость определяют, помещая растворитель между двумя заряженными пластинами конденсатора. В присутствии растворителя напряженность электрического поля между пластинами Е снижается по сравнению с напряженностью Ео, измеренной в вакууме, и отношение Ей Е представляет собой диэлектрическую проницаемость растворителя. Если молекулы растворителя не обладают собственным постоянным дипольным моментом, то под влиянием внешнего поля внутримолекулярные заряды разделяются, индуцируя диполь. В электрическом поле молекулы с постоянным или индуцированным диполем ориентируются определенным образом это явление называют поляризацией. Чем выше степень поляризации, тем сильнее падение напряженности электрического поля. Следовательно, диэлектрическая проницаемость непосредственно связана со способностью растворителя к разделению зарядов и ориентации собственных диполей. Диэлектрическая проницаемость органических растворителей изменяется приблизительно от 2 (в случае, например, углеводородов) до примерно 180 (например, у вторичных амидов) (см. приложение, табл. А.1). Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью способны к диссоциации (см. разд. 2.6), и поэтому их называют полярными — в отличие от неполярных (илп аполярных) растворителей с невысокой диэлектрической проницаемостью. Диэлектрическая проницае- [c.99]

ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ [c.195]

Такие соединения принято квалифицировать как мезоионные [132, 133]. Дипольные моменты мезоионных соединений вследствие внутримолекулярной поляризации, как правило, весьма значительны. [c.202]

Таким образом, в отличие от низкомолекулярных соединений, в которых изолированная молекула характеризуется значением дипольного момента в полимерной цепи дипольный момент, отнесенный к одному звену, характеризуется эффективной величиной, определяющейся не только структурой самого звена, но и внутримолекулярным взаимодействием (глава IV). Поэтому в настоящее время при исследовании диэлектрической поляризации полимеров в первую очередь рассматриваются вопросы, связанные с внутримолекулярным взаимодействием. [c.268]

Поскольку в этом случае корреляционный параметр =1, то Нэф. = -1о- Следовательно, на основе изучения диэлектрической поляризации сополимеров полярного мономера с неполярным при малых концентрациях полярного компонента, можно непосредственно получить величину дипольного момента, характеризующую строение звена полярного компонента. Поэтому указанная методика может быть использована непосредственно при определении хо- Это имеет большое практическое значение в том случае, когда гидрированный мономер не растворяется в неполярном растворителе. При увеличении концентрации полярного мономера взаимодействие между полярными группами в цепи увеличивается и корреляционный параметр уменьшается его зависимость от концентрации характеризует изменение внутримолекулярного взаимодействия. Методом эффективных дипольных моментов было исследовано межмолекуляр- [c.271]

Рассмотренные факты показывают взаимную связь между спецификой образования водородных мостиков молекулами разной химической природы, структурным типом ассоциации и ориентационной корреляцией — одним из важнейших параметров, определяющих диэлектрическое поведение. Судить о том, насколько количественно полно отражается эта связь в значении g, можно только после оценки вкладов других эффектов. Можно показать, что температурный ход поляризации изменяется незначительно при учете реально допустимого изменения дипольного момента (х за счет внутримолекулярных эффектов. Анализ значений g для неассоциированных жидкостей приводит к тем же выводам в отношении влияния оптической и геометрической анизотропии молекул. [c.277]

У некоторых молекул поляризация носит характер пульсирующего, колебательного процесса. Они не обладают устойчивым постоянным дипольным моментом, но присущие нм внутримолекулярные колебательные процессы вызывают электрические смещения — переменные по величине и направлению дипольные моменты. Эта разновидность ван-дер-ва-альсовых сил межмолекулярного взаимодействия называется дисперсионным взаимодействием. [c.15]

Конкретные представления для построения соответствующи физических моделей в том смысле, как это понимается нами, сво дятся к уже затронутым в главе I понятиям полярности и поля ризуед40сти связей, а также внутримолекулярного электростатиче ского взаимодействия. Наиболее распространены взгляды, со гласно которым индукционные постоянные заместителей являютс5 либо мерой способности (эффективной электроотрицательности соответствующих заместителей к поляризации а-связи, соединяю щей их с остальной частью молекулы, либо характеризуют поляр ность (дипольный момент, заряд) заместителя, определяющук его способность к электростатическому взаимодействию. [c.132]

В разбавленных растворах полимеров в достаточном приближении можно считать, что движение контролируют барьеры внутримолекулярных взаимодействий. Макромолекула осуществляет свое движение двумя способами — как целое и путем смещения сегментов основной или боковых цепей. Диэлектрическая поляризация происходит за счет того процесса, который ведет к наиболее быстрой-и полной ориентации полярных групп в направлении пояя. Для кинетически гибких цепей, несущих нескомпенсированный дипольный момент только перпендикулярно контуру цепи, поляризация устанавливается одностадийно в процессе сегментального движения. При этом спектр т унимодален и в зависимостях е и е" от частоты или температуры можно наблюдать только один релаксационный процесс (рис. 1). Примером такого рода соединений яв- [c.156]

Примерно сходное положение создается при попытке разложить на атомные и групповые составляющие поляризуемость молекул. Среднее значение поляризуемости молекулы (среднее значение тензора), если пе считать постоянного численного множителя, определяется молекулярной рефракцией газа или жидкости уже давно известно, что молекулярная рефракция приближенно подчиняется правилу аддитивности. При этом существуют отклонения однако большие отклонения встречаются реже, чем в случае дипольных моментов (гл. III), и наблюдаются главным образом при наличии высокой поляризации и ненасыщенности любого тина, включая неподеленные валентные электроны, пезаполнепные валентные электронные оболочки и кратные связи. Поэтому в раннем периоде изучения молекулярных рефракций большие отклонения приписывали особенностям строения, и малые отклонения сглаживались в процессе усреднения при вычислении атомных или групповых значений. При этом также наблюдаются отклонения от аддитивности, свидетельствующие о явлениях внутримолекулярного электронного взаимодействия все же остается приблюкенно верным, что связанные атомы и группы имеют собственную поляризуемость, хотя измеряемые величины нельзя считать строго постоянными и характеристичными. [c.42]