Орбитальные коэффициенты

Следовательно, 59% ор/ио-изомера образуется по пути (6), т.е. связано с орбитальными коэффициентами и зарядами на атомах связей С(1)-С(2) (С(1)-С(6)) и С(3)-С(4) (С(4)-С(5)), а также с относительной термодинамической устойчивостью изомерных а-комплексов (см. табл. 13.3). [c.448]

Молекулярная орбиталь Орбитальные коэффициенты атома а [c.58]

Орбитальные коэффициенты атома Ь Орбитальная энергия [c.59]

Приведенные выше выражения для /к и Л соответствуют процедуре самосогласования МО, хотя и могут быть получены с помощью хюккелевских орбитальных коэффициентов. Дело в том, что при такой записи / и Лк используются в явном виде только диагональные матричные элементы оператора Фока в случае гомоатомной альтернант- [c.71]

Энергия ВШО-уровня и фронтальные орбитальные коэффициенты [c.112]

Орбитальные коэффициенты, по-видимому, аналогичны орбитальным коэффициентам для изоэлектронного радикала МОг было рассчитано, что 2 = +0,798 и 3 = —0,426. Подстановка экспериментальных значений в выражение (44) позволяет определить Сз, который равен +0,397. Согласно наилучшему варианту расчета, неспаренный электрон занимает следующую орбиталь [c.188]

Воспользовавшись этими выражениями, можно записать соответствующий оператор Хартри — Фока Н затем решают вариационные уравнения (2.213) и. (2.214) и находят новый набор орбиталей и соответствующих орбитальных коэффициентов Эта процедура повторяется до тех пор, пока орбитальные энергии и орбитальные коэффициенты не подойдут достаточно близко к пределу, который мы будем считать нашим приближением к истинным решениям уравнений Хартри — Фока. [c.97]

Низшим корнем являются, очевидно, Ей поскольку р 2 отрицательная величина, тогда как все интегралы электронного отталкивания положительны. Подставляя Е, в уравнении для орбитальных коэффициентов, получим уравнение [c.156]

Подставляя низшее значение энергии Е в уравнение для орбитальных коэффициентов, находим [c.160]

Прежде всего докажем теоремы 6.1а и 6.16, т. е. результаты для четного альтернантного углеводорода. В этом случае уравнения Хюккеля для орбитальных коэффициентов приобретают следующий вид [см. уравнение (3.69)] [c.259]

Уравнения Попла для энергий МО и орбитальных коэффициентов следующие [c.308]

Орбитальные коэффициенты и параметры 0ц выбираются так, чтобы минимизировать Е. [c.343]

Несмотря на то что метод альтернантных орбиталей позволяет получить элегантное и остроумное рещение проблемы горизонтальной корреляции, его значение для химии невелико. Во-первых, процедура минимизации чрезвычайно сложна, настолько, что до сих пор этот метод использовали почти исключительно для таких молекул, в которых орбитальные коэффициенты определяются симметрией (например, циклические полиены с геометрией правильных многоугольников). Во-вторых, этот метод по своей природе пригоден только для альтернантных сопряженных систем. И, в-третьих, предположение о том, что корреляция между положениями со звездочкой и без звездочки во всех частях я-системы одинакова, на котором основаны уравнения (7.99) и (7.101), ни в коем случае нельзя считать удовлетворительным. [c.343]

А и В — соответствующие орбитальные коэффициенты). Таким образом, XI и Х2 имеют совершенно такой же вид, как две МО, [c.434]

Тем не менее Хоффман [1] предпринял такую попытку и предложил метод, названный расширенным методом Хюккеля. Он основан на методе МОХ с включением перекрывания. Вековое уравнение и уравнения для определения орбитальных коэффициентов в наших обычных обозначениях имеют вид [c.544]

Снова условия для стационарного значения можно формулировать с помощью матричного уравнения на собственные значения для наборов орбитальных коэффициентов. Но теперь для орбиталей каждого типа имеем свое уравнение [c.154]

Уравнения для орбитальных коэффициентов молекулы имеют вид [c.210]

Уравнения для орбитальных коэффициентов имеют вид ) [c.350]

Получим теперь вековые определители для каждого типа симметрии. Общее число уравнений для орбитальных коэффициентов равно десяти, но их можно разбить на три независимые группы, т. е. в молекуле содержатся атомы только трех различных типов. Пусть, нанример, имеется [уравнение (15.5) и рисунок к табл. 15.1] [c.360]

Если теперь воспользоваться симметрией МО, то можно увидеть, что этих трех уравнений достаточно для определения орбитальных коэффициентов энергий. [c.360]

Уравнения для орбитальных коэффициентов в случае циклического полиолефина имеют вид [см. уравнение (15.5)] [c.362]

Когда значения Ах и с-х выбраны, вычисление орбитальных коэффициентов производится, как и раньше. Например, для молекулы формальдегида НаС = О вековое уравнение имеет вид [c.374]

Если вернуться теперь к системе уравнений (15.5) для орбитальных коэффициентов в методе Хюккеля [c.405]

Орбитальные коэффициенты для коицевых атомов 1,3-диполей (в единицах (с/ЛР) /15 см. текст) [c.1942]

Электроотрицательный атом азота способствует индуктивной поляризации молекулы пиридина в результате смещения электронной плотности преимущественно по ст-связям. Кроме того, атом азота определяет стабильность поляризованных канонических структур, в которых он отрицательно заряжен — структуры 8, 9 и 10. Эти структуры вместе со структурами 6 и 7, которые полностью аналогичны формулам Кекуле бензола, вносят вклад в строение молекулы пиридина. Полязированные канонические структуры подразумевают также постоянно присутствующую в молекуле пиридина поляризацию системы я-электронов (при рассмотрении с позиций более строгого метода молекулярных орбиталей это связано с относительным различием в орбитальных коэффициентах ВЗМО и НСМО). [c.18]

Эти результаты, во-первых, хорощо согласуюся с орто-пара-ориентирующим эффектом таких (+А/)-заместителей, Однако следует еще раз подчеркнуть, чго на основании одних лишь орбитальных коэффициентов, показывающих распределение электронной плотности на ВЗМО, количественные вьшоды о распределении изомерных продуктов реакции, в общем, делать нельзя. Как было сказано в главе 2, направление реакции определяется не только плотностью граничной орбитали на данном атоме, но и суммарным электрическим зарядом на этом атоме, В основное уравнение метода ВМО входит как орбитальный, так и кулонов-ский член. Существуют реакции, в которых основную роль играет один из них. Если можно пренебречь кулоновским взаимодействием, то говорят, что в реакции наблюдается орбитальный контроль , а если можно пренебречь орбитальным членом, то реакция контролируется зарядом . [c.444]

Если 2 = N02 или N (см. приведенную выше диаграмму), то в принципе нуклеофил может атаковать пара- или ипсо-поло-жение. пара-Атака по величине орбитальных коэффициентов более вероятна, но зато в ыясо-а-комплексе легко происходит отщепление 2 (т ри наличии активирующих групп, например, N02 в орто- или лдра-положении), так как N02 , N и другие подобные заместители являются хорошими уходящими группами (хорошими нуклеофугами), а гидрид-ион, который должен отщепиться от пара-а-комплекса, относится к исключительно плохим уходящим группам. Атака нуклеофила в соответствии с орбитальными коэффициентами предпочтительно будет идти в пара-положение, но затем от паро-а-комплекса будет отщепляться не Н , а только что присоединившийся нуклеофил, т.е. фактически реакции не будет. Образование 1,3-комплексов Сервиса, по-видимому, также связано с высоким орбитальным коэффициентом на атоме С3. [c.612]

Таким путем мы приходим к методу Хюккеля, где используются только два параметра а = Р и р = 1, 1+1. Основное достоинство этого метода состоит в том, что мы можем найти орбитальные коэффициенты и энергии МО непосредственно, не прибегая к процедуре самосогласования. Следует отметить, что когда длины связей в молекуле равны, а распределение электронной плотности однородно, хюкке-левские МО совпадают с самосогласованными. Поэтому при рассмотрении молекул, близко удовлетворяющих этим требованиям, часто бывает достаточным ограничиться подстановкой в уравнения Попла (1.5) — (1.7) хюккелевских коэффициентов. Иными словами, в обычном варианте метода Попла собственные векторы аппроксимируются хюккелев-скими ЛКАО — МО. [c.22]

Рассмотрим процедуру метода самосогласованного поля (ССП), обычно используемую в расчетах. Суть ее состоит в том, что по заданной матрице орбитальных коэффициентов С1 строится фокиан Р(С1), и новая матрица-Сг находится из уравнения [c.79]

Поправку на изменение Ргг можно ввести с помощью итерационной процедуры. Сначала, используя нормальные значения ку-лоновских интегралов, решаются уравнения Хюккеля. Полученные при этом наборы орбитальных коэффициентов используются для расчета плотностей заряда дг. Затем вычисляются новые значения диагональных элементов Ргг(Нгг). Этот цикл повторяется до тех пор, пока величины дг не сойдутся к пределу. [c.134]

Как правило, для вычисления орбитальных коэффициентов приходится решать уравнения МОХ, но несвязывающие МО представляют исключение, В случае несвязывающих МО коэффициенты можно найти чрезвычайно простым способом, предложенным впервые Лонге-Хиггинсом [16], Рассмотрим уравнения для коэффициентов в МО альтернантного углеводорода [соотношения (6,42) и (6,43)], Для несвязывающей МО Е = а, и уравнения приобретают вид [c.275]

Во всех произведенных Поплом расчетах систем с ст-связями орбитальные коэффициенты определяются аналогичными наборами уравнений [c.550]

Обпщй вид уравнений для орбитальных коэффициентов в приближении Хюккеля был записан в виде (15.5) [c.356]

Напишите уравнения, определяющие орбитальные коэффициенты в нриближении Хюккеля, и решите их для гипотетической молекулы триметиленметана (СНг)зС. Вычислите порядки связей [см. уравнение (15.13)1. [c.392]

Уравнения для орбитальных коэффициентов, написанные в приближении Хюккеля для аллильпой системы, имеют вид [c.404]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология