Взаимодействие межэлектронное

Бете [50] сравнивает три вида взаимодействий (межэлектронное, спин-орбитальное и электронов с кристаллическим полем) и в зависимости от соотношения между ними исследует три случая вместо приведенных в этой главе двух, а именно, вместо случая слабого поля рассматривает ситуации [c.41]

Второе слагаемое характеризует межэлектронное взаимодействие. В одноэлектронном приближении, где предполагается, что электрон движется в поле ядер и эффективном поле остальных электронов, член, со держащий оператор 1/ги заменяется эффективным потенциалом, зависящим только от координат рас сматриваемого электрона. [c.176]

С орбиталями гауссовского типа все молекулярные интегралы могут быть вычислены исключительно просто. В большинстве случаев можно добиться того, что среднее время вычисления одного многоцентрового интеграла межэлектронного взаимодействия с гауссовскими функциями бьшо в 10 раз меньше, чем со слейтеровскими функциями. В то же время зависимость показателя экспоненты гауссовской функции от квадрата модуля радиуса-вектора приводит к тому, что поведение гауссовской функции качественно отличается от поведения атомной орбитали как на малых, гак и на больших расстояниях от ядра. Поэтому при проведении молекулярных расчетов приходится использовать больщие базисные наборы, чтобы получить достаточно точные результаты. [c.235]

Таким образом, с точки зрения современной теории необходимо всегда учитывать принцип запрета Паули наряду с обычными межэлектронными силами и взаимодействиями атомных ядер. [c.200]

Возможны шесть различных соотношений между энергией стабилизации полем лиганда (ЭСПЛ), энергией спин-орбитального взаимодействия (ЭСО) и АЕ — энергией межэлектронного отталкивания (или разностью энергий между термами в приближении связи Рассела — Саундерса) [c.231]

В этих выражениях члены Мз-с и, с-о описывают межэлектронное и спин-орбитальное взаимодействие соответственно. Для легких атомов средние значения [c.5]

При сильном межэлектронном взаимодействии, превьппающем энергию спин-орбитального взаимодействия (см. разд. 3.6.2), квантовые числа отдельных электронов теряют физический смысл из-за их неразличимости, т. е. нельзя каждому электрону приписать собственный угловой и спиновый моменты. Имеет смыс.п в этом случае говорить лишь о полных орбитальном и спиновом моментах совокупности электронов. Для них действительны следующие соотношения [c.75]

При использовании неэмпирических методов расчета основные затраты времени ЭВМ, обычно 70% всего требуемого для полного расчета времени, направлены на вычисление интегралов межэлектронного взаимодействия (jiv Xa). По мере увеличения размеров молекулы число таких интегралов возрастает примерно пропорционально N , где N— размер базиса АО (см. табл. 4.3). Соответственно этому растут время и стоимость расчета. [c.210]

В этом случае энергия электростатического отталкивания ядер [третий член в формуле (4.60)] примерно равна энергии межэлектронного взаимодействия [второй член в (4.60)] и полная энергия молекулы (4.60) хорошо аппроксимируется суммой орбитальных энергий всех электронов. Тогда кривая полной энергии молекулы [c.234]

Если же в молекуле атомы сильно отличаются по электроотрицательности и распределение электронного заряда неравномерно, то энергии межэлектронного и межъядерного взаимодействия резко отличаются, а полную энергию нельзя аппроксимировать формулой [c.234]

При сравнении (9.1) и (9.2) ясно, что первое соотношение может выполняться при условии, что энергия электростатического отталкивания ядер и энергия межэлектронного взаимодействия взаимно скомпенсированы. В действительности было найдено, что эта компенсация не является полной, но сумма указанных взаимодействий весьма точно равна /з - Таким образом, должно вьшолняться аналогичное (9.1) соотношение [c.332]

Если центральные ионы содержат в /-оболочке более одного электрона, необходимо принимать во внимание межэлектронное взаимодействие, которое в предыдущем рассмотрении явно не учитывалось. Схема расчета расщеплений энергетических состояний таких ионов в полях лигандов значительно усложняется и требует в общем случае теоретико-группового анализа. Отметим наиболее существенные моменты. [c.430]

Здесь первый член — оператор кинетической энергии электронов второй — оператор потенциальной энергии взаимодействия п электронов с ядром последняя сумма — оператор энергии межэлектронного отталкивания. [c.49]

Все уровня атома лития расположены ниже соответствующих уровней атома водорода, причем сдвиг их тем меньше, чем больше угловые моменты соответствующих орбита-лей, т. е. 5-уровень сдвигается сильнее р-уровня, р-уровень — сильнее -уровня и т. д. Энергии орбиталей уменьшаются с возрастанием Z. Понижение энергии орбитали уменьшается с ростом главного квантового числа п. Расщепление уровней с данным п возникает из-за межэлектронного отталкивания. В пределе при 2->оо орбитали внутренних электронов с данным п снова становятся вырожденными по I, так как межэлектронное взаимодействие становится незначительным по сравнению с электронно-ядерным взаимодействием. Для атома водорода 3 /-орби-таль лежит ниже 4 , в то же время для 7<2<21 орбитали 5с1 и 45 имеют обратный порядок по энергии. Для 2 21 З -орбиталь вновь лежит ниже 45-орбитали. Аналогичные изменения порядка орбита-лей можно проследить и для других уровней. Результаты исследования атомных спектров и точных расчетов энергетических уровней многоэлектронного атома позволяют представить следующую схему расположения энергетических уровней многоэлектронного атома [c.65]

В многоэлектронном атоме квантовые числа li отдельных электронов теряют свое значение, так как каждый электрон из-за межэлектронного взаимодействия движется в сферически несимметричном поле. В силу принципа неразличимости отдельных электронов им уже не могут быть приписаны собственные угловые и спиновые моменты. Физический смысл имеют теперь лишь полные орбитальный и спиновый моменты совокупности электронов. Для них действительны следующие соотношения [c.69]

Еще раз подчеркнем, что в РМХ в формуле полной энергии (10.7) не учитываются члены межэлектронного и межъядерного взаимодействий. [c.297]

В этом случае энергия электростатического отталкивания ядер [третий член в формуле (4.53)] примерно равна энергии межэлектронного взаимодействия [второй член в (4.53)], и полная энергия молекулы (4.53) хорошо аппроксимируется суммой орбитальных энергий всех электронов. Тогда кривая полной энергии молекулы (4.53) почти параллельна кривой удвоенной суммы орбитальных энергий (10.7), что иллюстрируется рис. 95. Следовательно, относительные энергии (например, конформационные энергии) должны [c.299]

Вследствие неучета в явном виде межэлектронного и межъядерного взаимодействия РМХ плохо предсказывает равновесные длины связей даже для молекул с равномерным распределением заряда по атомам, поэтому для оптимизации длин связей РМХ практически не применяется. [c.300]

Таким образом, теория кристаллического поля объясняет, что ноны большинства комплексных соединений окрашены. Становится также понятным, почему в водном растворе ионы Си+ бесцветны, тогда как ионы Си + окрашены гидратированный (комплексный) ион Си+ имеет конфигурацию Здесь заполнены все орбитали и поэтому переходы с одной -орбитали на другую невозможны. У гидратированного (комплексного) иона Си + ( ) одна -орбиталь свободна. По той же причине бесцветны имеющие электронную конфигурацию ионы А +, 2п +, Сс1 + и Hg +. Когда электронная конфигурация центрального иона содержит больше одного -электрона поверх замкнутой оболочки, картина возможных энергетических уровней и их расщепленне в поле лигандов заметно услои<няется. Существенную роль в этом случае играет взаимодействие -электронов между собой. Это взаимодействие может быть трех видов межэлектронное, спин-орбитальное и электронное с кристаллическим полем. В зависимости от соотношения между ними различают 1) слабое поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем меньше межэлектронного и спин-орбиталь-ного 2) среднее поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем меньше межэлектронного, но больше спин-орби-тального 3) сильное поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем больше как спин-орбитального, так и межэлектронного. [c.48]

Если обозначим межэлектронное и спин-орбитальное взаимодействие через р, то в тех случаях, когда Д<р, электроны центрального иона в комплексе занимают те же орбитали, что и в свободном ионе. Ион металла находится в состоянии с высоким спином (см. комплекс [РеРв] ). Если А>р, то кристаллическое поле вызывает переход электронов в ячейки с более низкой энергией, уже занятые одним электроном, в результате спаривания электронов спин уменьшается и ион металла находится в состоянии с низким спином (см. комплекс [Ре(СЫ) ] ). [c.48]

Если бы в уравнении Шредингера многозлектронной системы переменные разделялись, то квантово-механическая задача была бы не сложнее соответствующей классической задачи. Разделению переменных в уравнении Шредингера препятствует оператор межэлектронного взаимодействия Н е. Поэтому возникает идея приближенно заменить межэлектрон-ное взаимодействие на взаимодействие с некоторым средним полем, т.е. приближенно считать, что каждый электрон движется в поле, определяемым не мгновенным положением всех остальных электронов, а их некоторым усредненным расположением. В соответствии с этой идеей оператор Гамильтона (2.13) записывается в виде [c.72]

Это поле описывает усредненные межэлектронные взаимодействия. Собственное число Ео нельзя рассматривать как приближенное значение знергии многозлектронной системы. Действительно, согласно (2.82) [c.90]

Как уже неоднократно упоминалось, основные трудности много-электронной задачи связаны с межзлектронным взаимодействием. В приближении самосогласованного поля каждый электрон рассматривают как движущийся в усредненном поле всех остальных электронов, т.е. межэлектронное взаимодействие учитьшают в среднем. Многие свойства молекул удается удовлетворительно описать уже в этом приближении. Однако в ряде случаев погрешность приближения Хартри Фока оказьшается слишком большой. Например, погреншость рассчитанного методом Хартри - Фока адиабатического потенциала молекулы водорода для равновесного межъядерного расстояния имеет порядок [c.90]

В качестве псевдопотенциала атомного остова можно, основьтаясь на результатах предьщущего параграфа, взять модельный псевдопотенциал. При этом модельный псевдопотенциал атомного остова желательно построить так, чтобы он обладал свойством трансферабельности, т . чтобы модельный псевдопотенциал некоторого атомного остова, построенный на основании расчета одной молекулы, можно было использовать для расчета других молекул, содержащих этот атом. Для этого при выборе вида и главным образом параметров конкретного модельного псевдопотенциала надо позаботиться о том, чтобы он описьтал только взаимодействие одного валентного электрона с остовом и не содержал вклада (даже неявного) от взаимодействия валентных электронов между собой. Построение модельного псевдопотенциала атомного остова особых затруднений не вьюьтает, так как здесь всегда можно использовать результаты задачи с одним валентным электроном. С другой стороны, при переходе от валентных функций к псевдовалентным надо изменить оператор межэлектронного взаимодействия так, чтобы измененный [c.292]

В тех случаях, когда псевдовалентная орбиталь отличается от валентной, оператор межэлектронного взаимодействия надо модифицировать. Чтобы проиллюстрировать эту ситуацию, рассмотрим случай двух валентных электронов. В этом случае для волновой функции ф(г,, Г2) двух валентных электронов, т.е. для валентной геминали, получают уравне-ние [c.293]

Такая МО, энергия которой ниже энергии исходной АО, как нам уже известно, называется связывающей МО. В общем случае онгГобозначается как Связывающие МО обеспечивают такое распределение электронной плотности в молекуле, что энергия притяжения ядер к ней и понижение кинетической энергии электронов по абсолютной величине превышают энергию межъядерного и межэлектронного отталкивания в молекуле. Вид связывающих МО таков, что они как бы охватывают взаимодействующие атомы (см. ниже схемы взаимодействия орбиталей разного типа). [c.110]

Когда выражают энергию электрона с помощью 5-, р-, Л- и /-состояний, в действительности принимают во внимание только два из четырех квантовых чисел, необходимых для полного оппсанпя энергии электрона в атоме. Вообще такая конфигурация будет сильно вырожденной, поскольку ие учитывается межэлектронное отталкивание и спин-орбитальное взаимодействие. Хотя эти силы могут быть относительно малы, они тем не менее способствуют снятию сильного вырождения, которое может быть у данной электронной конфигурации, включающей в себя электроны, расположенные вне заполненного электронного слоя. Чтобы узнать, как эти дополнительные взаимодействия снимают вырождение у электронной конфигурации, полезно рассмотреть два крайних случая связь Рассел — Саундерса или 5-связь, с одной стороны, и //-связь — с другой. [c.179]

Причиной энергетических отличий термов друг от друга является межэлектронное взаимодействие. Наинизшим (наиболее выгодным энергетически), т. е. основным, является терм с максимальным [c.182]

При образовании молекулы из двух атомов решающую роль играют электростатические взаимодействия между заряженными частицами, входящими в состав взаимодействующих атомов межэлектрон-ное отталкивание, межъядерное отталкивание и электро-но-ядерное притяжение. Причем понижение энергии системы осуществляется за счет того, что электроны, образующие химическую связь, в молекуле притягиваются одновременно двумя ядрами. Между ядрами соединяющихся атомов появляется повышенная плотность отрицательного заряда, которая уменьшает силу межъядерного отталкивания. [c.20]

Хартри-фоковские расчеты атомов и анализ атомных спектров показывают, что орбитальные энергии е, зависят не только от главного квантового числа п и заряда ядра Z, но и от орбитального квантового числа I. Если бы экранирование ядра внутренними электронами было полным, то энергетические уровни внешних электро-(юв были бы идентичны уровням атома водорода. Отклонение от уровней атома водорода является непосредственной мерой влияния неполного экранирования (так иазьшаемый эффект проникновения). Все уровни атома лития расположены ниже соответствующих уровней атома водорода, причем сдвиг их тем меньше, чем больше угловые моменты соответствующих орбиталей, т. е. 5-уровень сдви-[ ается сильнее э-уровня, /7-уровень — сильнее -уровня и т. д. Энергии орбиталей уменьшаются с возрастанием Z. Понижение энергии орбитали уменьшается с ростом главного квантового числа п. Рас-[цепление уровней с данным п возникает из-за межэлектронного отгалкивания. В пределе при Z—юо орбитали внутренних электронов с данными п снова становятся вырожденными по /, так как межэлектронное взаимодействие становится незначительным по сравнению с электронно-ядерным взаимодействием. [c.71]

Для того чтобы расположить определенные термы по энергии, следует провести корреляцию с соответствующими термами в приближении А5-СВЯЗИ, для которых справедливы правила Хунда (подобных правил для 77-схемы не существует). Корреляцию необходимо проводить по квантовому числу У, которое является хорошим квантовым числом д.пя Ь5-и п-схсм. Ранее были определены возможные термы и их последовательность для конфигурации в приближении 5-связи. На рис. 3.9 приведена корреляционная диаграмма, связывающая термы, определенные по разным схемам взаимодействия. При движении слева направо возрастает отношение энергии спин-орбитального взаимодействия к энергии межэлектронного отталкивания. [c.87]

Каждое из уравнений системы (3.14) содержит координаты одного электрона, но, чтобы его составить, нужно знать заранее потенциал Уафф(/ г), который ЗавИСИТ ОТ ИСКОМЫХ функций Ч з(/) Цф1). Устранить эту трудность можно лишь, использовав метод последовательных приближений. В качестве начальных волновых функций Т,- берут какие-либо пробные орбитали 4 /°), например орбитали водородоподобного атома. С исходным набором функций рассчитываются интегралы (3.8) и (3.9), а затем решаются уравнения (3.14) для каждого . Найденные таким образом функции первого приближения Ч / ) используются для нахождения соответствующих энергий межэлектронного взаимодействия. Обычно новые величины энергий сильно отличаются от первоначальных, что связано с неточностью исходных функций В связи с этим на- [c.53]

Основы квантовой химии (1979) -- [ c.188 ]

Электронное строение и свойства координационных соединений Издание 2 (1976) -- [ c.33 , c.81 , c.134 , c.140 , c.184 ]

Строение и свойства координационных соединений (1971) -- [ c.26 , c.47 , c.73 , c.217 , c.222 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология