Бензофенон. водорода отщепление

Наиболее эффективный препаративный способ использования протонированных кетильных радикалов, получающихся за счет отщепления водорода триплетной формой кетона,— их сочетание с другими радикалами. Например, фотолиз бензофенона в присутствии Ы-метилпирролидона дает карбинол (1) [36] [c.82]

Умозрительно полученные из бензофенона инициаторы действуют согласно бимолекулярной реакционной схеме, по которой радикалы образуются отщеплением водорода от подходящего донора. Триплетное возбужденное состояние кетонов с высокой эффективностью образуется из первого синглетного возбужденного состояния, возникающего при поглощении света. Отщепление водорода происходит от молекулы в триплетном возбужденном состоянии эффективность этого процесса в некоторой степени зависит от типа триплетного состояния — л, л или л, л. Доноры водорода с активным водородным атомом, связанным с серой, например в тиолах, особенно активны и дают радикал Н5 (тиил) [c.260]

Скорости реакции отщепления водорода бензофеноном в триплетном состоянии по сравнению с нгргт-бутокси-радикалом [9] [c.74]

Новая форма дальней функционализации с использованием стерических факторов разработана группой Бреслоу [321]. В основе стратегии здесь лежит связывание функционализующего агента— ковалентно или с помощью образования комплекса — с субстратом через соответствующую матрицу, геометрические особенности которой в значительной степени определяют направление атаки (атак). При использовании реагентов со сложноэфирной связью исследовано множество радикальных реакций хлорирование хлориодфенил-радикалами, нитрозирование по реакции Бартона и отщепление водорода действием триплетного бензофенона, приводящее к ненасыщенности или замыканию цикла с образованием гидроксилактона. В случае (139) возможности фотоциклизации практически ограничены атомами С-11 (65%) и С-10 (28%) остатка спирта. Очевидно, что такие интересные реакции наиболее перспективны для стероидных спиртов. [c.109]

Хотя эти реакции не очень привлекательны в синтетическом отношении, отдаленная функционализация более жестких субстратов, особенно стероидов, использовалась для получения продуктов, синтез которых до этого представлял значительные трудности [114]. После изучения молекулярных моделей было предсказано, что при облучении бензофенон-4-пропионовокислого эфира За-холестано-ла (84) функционализация должна происходить при С-12, С-14 и С-7. Облучение (84) в концентрации, достаточно низкой для предотвращения межмолекулярных реакций (Ю" М), привело к олефину (85) (35%) и двум лактонам (86) (45%) и(87) (19 /о). Олефин получался путем отщепления водорода, связанного с С-14, и последующего дополнительного отщепления под действием образовавшегося радикала, что приводило к появлению двойной связи. [c.807]

Соответствующий эфир бензофенон-4-уксусной кислоты (88) дал олефин (89) (55%) и два лактона (90) (17%) и (91) (4%) вместе с межмолекулярным пинаконом (16%). Механизм образования олефина был детально изучен с применением дейтерироваи-ного производного (92), содержащего 83% дейтерия при С-15. Полученный в результате облучения продукт (93) содержал 78% дейтерия, присоединенного к бензгидрольному углеродному атому. Это свидетельствует о том, что механизм реакции заключается в отщеплении атома водорода от С-14 (в большей степени, чем от С-15) возбужденной карбонильной группой с образованием про- [c.808]

На скорость отщепления атомов водорода оказывает влияние не только энергия а-С—Н-связей, которая монотонно уменьшается при введении алкильных заместителей, но и пространственные эффекты. В отличие от этого, фотоокисление аминов сенсибилизируется как бензофеноном, имеющим низший о,л -триплет, так и красителями, например, метиленовым голубым, эозином. Бенгальской розой, у которых низшими являются п,л -триплеты [28]. По крайней мере в случае л,л -триплетных сенсибилизаторов вероятно, что сначала происходит перенос электрона от амина к сенсибилизатору— реакция (11.36). Обратимость ее может быть причиной низкой эффективности фотоокисления 1,4-диазабицикло[2,2,2]октаиа [c.323]

Та же реакция, проведенная в бензоле, содержащем трет-бутиловый спирт (0,8 молъ1л), оказалась более стереоспецифич-ной конфигурация сохранилась на 93% [12]. Отдельным опытом было показано, что 2-фенил-2-бутилкалий при взаимодействии с бутаноном-2 образует 2-фенилбутан [2]. Поскольку при отщеплении уходящей группы в виде бензофенона (т. е. при отсутствии подвижных атомов водорода) конфигурация сохраняется на 99% [16], то ясно, что механизм сохранения конфигурации не зависит от наличия потенциальных протонодонорных группировок в исходной молекуле. [c.166]

Фотосенсибилизаторы-химические соединения типа бензофе-иоиа, эозина, флуоресцина. Механизм их действия заключается в следующем [170]. Инициирование полимеризации радикалами, образующимися при возбуждении до триплетного состояния бензофенона, происходит в присутствии отдающих атом водорода соединений, например ненасыщенных олигоэфиракрилатов. При инициировании полимеризации ненасыщенных олигоэфиров процесс передачи возбужденного бензофенона стиролу является более термодинамически выгодным, поэтому возможно гащение возбужденного бензофенона стиролом раньше, чем отщепление атома водорода. По этой причине фотосенсибилизаторы мало эффективны при поли.меризации ненасыщенных олигоэфиров. [c.108]

Шолль И Зеер [3] безуспешно пытались получить флуорен путем нагревания бензофенона с хлористым алюминием. Отщепление водорода у полициклических соединений происходит значительно легче, чем у соединений бензольного ряда. Упомянутое выше получение 1,9-бензантрона из фенил-1-нафтилкетопа было осуществлено с выходом 76% от теории путем нагревания кетона с 5 частями хлористого алюминия при 150 в течение 27а час. Указанные авторы [4] применили аналогичный процесс для внутримолекулярной циклизации многих полициклических кетонов. Было найдено, что 1,1 -динафтилкетон дает нафтобензантрон. Дибензоил-пирен дает пирантрон [c.649]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология