Скорость реакции наиболее вероятная

Известные предположения о наиболее вероятном механизме выделения водорода на разных металлах можно высказать на основании общих положений электрохимической кинетики в применении к данной электродной реакции. Так, было предположено, что при увеличении теплоты адсорбции водородных атомов на катодном металле вероятность замедленного разряда падает, а замедленной рекомбинации растет. Это связано с различным влиянием изменения теплоты адсорбции водородных атомов на скорость разряда и на скорость рекомбинации. Как следует из потенциальных кривых (рис. 19.5), энергия активации разряда уменьшается с ростом теплоты адсорбции. Энергия активации процесса рекомбинации, напротив, увеличивается с упрочнением связи между металлом и поверхностными атомами водорода, количественной характеристикой которой является теплота адсорбции. В то же время увеличение [c.411]

Хотя для описания кинетики цепных разветвленных взрывных реакций есть различные механизмы, совершенно отличные от чисто тепловых взрывов, формально зависимости пределов воспламенения от температуры совпадают. Механизм распространения разветвленного взрыва в виде медленной волны горения должен быть связан скорее о диффузией радикалов, ведущих цепь, а не с диффузией тепла. Зельдович [54] показал, что в первом приближении можно считать, что градиенты концентрации и температуры пропорциональны друг другу. В этих условиях формальные уравнения для распространения волны будут одинаковы для обоих механизмов взрыва и совершенно независимо от цепного механизма градиенты концентрации и температур в пламени будут пропорциональны друг другу во всех точках. С физической точки зрения это вполне вероятный результат, потому что наиболее резкие перепады температур должны проявляться там, где скорость реакции наибольшая, что в свою очередь вызывает образование максимальных концентраций продуктов. [c.399]

При электролитическом осаждении металлов скорость реакции определяется вероятностью возникновения центров кристаллизации, которая тем больше, чем больше величина перенапряжения. Прямолинейный характер зависимости 1п I от 1/г] доказывает, что затруднения всего процесса обусловлены замедленностью стадии образования трехмерных зародышей. Такая зависимость была получена при выделении некоторых металлов на монокристаллах. После возникновения трехмерных зародышей рост металлической фазы происходит в условиях повторяющегося шага прикреплением новых структурных элементов в местах, энергетически наиболее выгодных, а скорость роста определяется энергией, необходимой для образования двумерного зародыша. Для этого случая характерна прямолинейность зависимости 1п I от 1/т]. [c.137]

Таким образом, развитая методика расчета с учетом всей совокупности общих и частных контрольных требований позволила выбрать наиболее вероятный механизм конкретного гетерогенного радиационно-химического процесса. Одновременно были рассчитаны константы скорости всех 14 стадий, входящих в найденный наиболее вероятный механизм реакции. [c.171]

В зависимости от того, что восстанавливается при катодной реакции — водородные ионы или молекулярный кислород, принято говорить, что коррозия протекает с водородной или кислородной деполяризацией. Эти две основные реакции наиболее вероятны, поскольку электролиты всегда содержат как водородные ионы, так и растворенный кислород воздуха. Если обе катодные реакции идут параллельно с соизмеримой скоростью, то коррозионный процесс протекает со смешанной деполяризацией. [c.22]

Ускоряющее влияние заместителей на скорость реакции изомеризации в присутствии сульфидных катализаторов позволяет предположить, что в стадии ионного равновесия заряд в основном должен находиться у третичного углеродного атома. Это обстоятельство делает метилциклогексан, имеющий только один третичный атом углерода, очень удобным объектом для изучения механизма изомеризации. В самом деле, если процесс сжатия кольца идет только через 0-комплексы, то наиболее вероятной должна быть реакция [c.244]

При 8 > 1 на начальных стадиях практически до полного расходования агента передачи цепи в системе образуется довольно монодисперсный полимер низкого молекулярного веса. Это должно привести к существенному снижению скорости установления наиболее вероятного молекулярно-весового распределения в системе по сравнению с процессом гомополимеризации, поскольку в реакции обмена участвуют макромолекулы меньших размеров. При соизмеримых значениях константы скорости передачи цепи на низкомолекулярное соединение и константы скорости роста цепи скорость установления наиболее вероятного распределения в полимеризационной системе при наличии интенсивной реакции обмена цепей будет промежуточной между случаями 1 и 2. [c.160]

Если бы мы предположили, что в ходе данной реакции образуются иные промежуточные вещества, то смогли бы получить другие выражения скорости и иные возможные значения порядка реакции, зависящие, кроме того, от наличия равновесия этих веществ с исходными веществами. Сопоставление подобных результатов с данными эксперимента по определению порядка реакции при различных концентрациях реагирующих веществ позволяет установить наиболее вероятную природу промежуточных веществ. Более обоснованное заключение может быть получено путем привлечения дополнительных методов исследования. [c.345]

Следует подчеркнуть, что хотя (III. 14) передает температурную зависимость к, однако, как правило, (подчас на несколько порядков). Это и означает, что необходимо ввести упомянутый выше множитель Р, который в соответствии со сказанным может достигать значений 10" —10" , а для медленных реакций — даже 10" —10" , Для объяснения природы активированных молекул Д. А. Алексеев (1915— 924) воспользовался законом Максвелла—Больцмана. Ему отвечает кривая, выражающая при данной температуре распределение молекул по скоростям. На рис. 38, а по оси абсцисс отло кена скорость молекул, а по оси ординат — процент молекул, движущихся в определенном интервале скоростей. Каждая из этих изотерм, круто поднявшись и пройдя через максимум (он отвечает наиболее вероятной скорости при данной температуре), медленно опускается, асимптотически приближаясь к оси абсцисс. Так как при больших значениях и изотермы практически сливаются с осью абсцисс, тс для и > 1000 м/с кривые даны в огромном увеличении (по оси ординат — [c.123]

Хотя промышленный каталитический крекинг протекает с большой скоростью при высоких температурах и сопровождается некоторыми типичными реакциями разложения, реакции с ионом карбония не требуют высоких температур. Известно, что низкие телшературы благоприятствуют реакциям полимеризации. Реакциями такого типа, проводимыми над кислыми силикатными катализаторами, наиболее вероятно могкно объяснить образование ароматических углеводородов при низких температурах, что делает понятным их присутствие в нефтях. [c.89]

Ячеечная модель с застойными зонами. Структурная схема ячеечной модели с застойными зонами при неравных скоростях обмена в противоположных направлениях представлена в табл. 4.2. Объем i-й ячейки представляется в виде суммы двух объемов объема проточной зоны V . и объема застойной зоны Xf — концентрация в проточной части ячейки — концентрация в застойной части i-й ячейки. Между зонами происходит обмен веществом, характер которого может быть различным. Наиболее вероятными видами обмена могут быть конвективный, диффузионный, а также виды обмена типа адсорбции, химической реакции и т. п. Исходя из принципа аддитивности, общий обменный поток за счет действия отдельных видов обмена выражается соотношением q=kiX—к у, где к , к — суммарные коэффициенты обмена в прямом и обратном направлении. Уравнения материального баланса индикатора для -й ячейки имеют вид [16] [c.231]

Очевидно, что константы скорости реакций в пределах одной группы не должны сильно различаться между собой. На основе предложенных реакций рассматривались четыре механизма реакции, из которых требовалось выбрать наиболее вероятный. В механизм 1 были включены реакции групп В, С, Р, С в механизм II — реакции групп А, В, Р, С в механизм III — реакции групп А, О, 6 в механизм IV — реакции групп А, О, Е, Р. О. [c.170]

Методика изучения механизмов образования и гибели частиц в данном квантовом электронном и колебательном состоянии А (/ ) включает в себя следующие этапы [172] 1) запись всех энергетических возможных элементарных стадий образования и гибели частиц Л (/ ) с учетом законов сохранения энергии, массы, элементарного состава 2) предварительный расчет и оценка скоростей отдельных стадий, отбрасывание тех стадий, скорости которых значительно меньше скоростей стадий, для которых существуют надежные основания включения их в механизм реакции и достаточно надежные теоретические или экспериментальные данные по скорости их протекания 3) составление из выбранных стадий различных вариантов механизма, расчет по ним концентраций частиц А (/ ) и сравнение с экспериментально измеренными концентрациями с одновременным подбором коэффициентов скорости и отдельных стадий с целью наилучшего описания экспериментальных данных. Вариант механизма считается вероятным, если он в пределах суммарной погрешности эксперимента и расчета описывает экспериментальные данные во всем исследованном диапазоне параметров 4) выбор из вероятных механизмов наиболее вероятного путем сопоставления полученных в процессе поиска механизмов коэффициентов скорости с наиболее надежными известными данными. [c.172]

Исследовано влияние наиболее вероятных органических примесей в техническом МЭК на состояние НС] Р,в процессе ее экстракции. Из результатов, представленных на рис. 2.10, видно, что увеличению скорости разложения НСЮ способствуют примеси кислого характера. Реакционноспособные примеси, снижающие концентрацию НСЮ за счет химического взаимодействия, увеличивают также скорость ее разложения за счет тепла химической реакции. Наиболее сильно такое воздействие проявляется при введении ацетальдегида, при этом наблюдается мгновенное разложение хлорноватистой кислоты. Обсчет кинетических данных, представленных на рис. 2.10, по методике [202] показал в интервале времени [c.75]

Таким образом, порядок реакции следует рассматривать лишь в связи с механизмом реакции в целом, помня, что этот механизм складывается из отдельных элементарных стадий. В ТО время как порядок реакции определяется для реакции в целом, понятие молекулярность реакции относится к ее отдельным стадиям. Молекулярность реакции равна числу молекул, которые сталкиваются в элементарном акте химического превращения (на некоторой промежуточной стадии процесса). Оче- Видно, что чаще всего происходят двойные столкновения (двух частиц) между реагирующими молекулами, а следовательно, в большинстве случаев элементарные стадии (или элементарные реакции) бимолекулярны. Вероятность тройных соударений (соответствующая тримолекулярным реакциям) уже значительно меньше, а реакции с молекулярностью более трех практически не наблюдаются. Настоящие мономолекулярные реакции, в которых молекулы распадаются сами без какого-либо внешнего воздействия, также встречаются очень редко. Наиболее известный пример мономолекулярного процесса, протекающего по первому порядку, — это радиоактивный распад. Он происходит спонтанно, и на него практически не оказывают влияния внешние воздействия. Скорость распада в любой момент времени t пропорциональна числу имеющихся атомов Ы [c.152]

Реакционная способность химической системы при заданных условиях характеризуется скоростью и возможной глубиной химической реакции. Направление и глубина химической реакции определяются законами химической термодинамики. Согласно второму закону термодинамики условия направленности и равновесия химических реакций при постоянных Я и Г записываются в форме О (см. гл. X). В качестве меры химического сродства реакции принимается значение нормального (стандартного) сродства Afi° 298) (см. 75). Нормальное сродство мэжет быть меньше и больше нуля. Термодинамически наиболее вероятны реакции, у которых значения нормального сродства наиболее отрицательны. По значению (298) можно судить о вероятности той или иной реакции при парциальных давлениях (активностях) исходных и конечных продуктов, равных единице. Однако не следует делать вывод, что реакция вообще неосуществима, если А ° Т) > 0. Изменив парциальные давления начальных или конечных продуктов, можно создать условия, когда А О(Т) будет меньше нуля, и реакция пойдет слева направо. В табл. 28 привета б л и ц а 28. Степень превращения исходных веществ (х) и (2Я8) процесса, протекающего до равновесного состояния при отсутствии продуктов реакции в исходной системе [c.522]

Наиболее вероятным способом обрыва цепи является обрыв ее в результате взаимодействия двух растущих цепей. Поэтому скорость реакции обрыва цепи может быть выражена уравнением [c.76]

При расчете эффективности описанных экстракторов с помощью рис. 228 получаются явно завышенные значения. По-видимому, это обусловлено влиянием медленной химической реакции урана с реагентами в органической фазе. Рьон отметил, что влияние температуры на коэффициент массопередачи при экстракции соответствовало в его опытах энергии активации, равной 32- 10 —40- Ю дж кмоль. Для массообмена, не осложненного химическим взаимодействием, эта величина близка к 20- 10 дж1кмоль, в то время как для химической реакции наиболее вероятна величина энергии активации порядка 40X Х10 дж/кмоль. Таким образом косвенно подтверждается, что в данном процессе важную роль играет скорость химической реакции. Было также отмечено, что удаление урана из экстракта [c.483]

Очевидно, что одной из предпосылок успешного применения математических методов является знание механизма протекания реакций. Лишь для немногих химических процессов механизм протекания их реакций установлен более или менее однозначно. В большинстве же случаев он неизвестен, и выявление его, несмотря на определенные успехи современных физико-химических методов анализа и идентификации образующихся в ходе реакции промежуточных и конечных продуктов, пока представляется достаточно сложной и далеко не Ьсегда разрешимой задачей. Однако эти затруднения можно преодолеть, если исходить из моделей вероятного механизма протекания реакций. Достигнутый уровень знаний о природе и механизме химических превращений в сочетании с опытными данными по концентрациям реагирующих веществ и наблюдаемым скоростям реакций позволяют во многих случаях составить по крайней мере две-три модели предполагаемых схем механизма протекания реакций. Наиболее вероятным из этих механизмов считается тот, уравнения скоростей для которого наилучшим образом удовлетворяют опытным данным, полученным в разных условиях. Хотя такой критерий оценки не [c.34]

Степень, с какой эти различия замещающих агентов сказываются на выходе различных изомеров (что является прямым следствием из уравнения Гаммета), была оценена в работах де ла Мара с сотрудниками [17в, 165]. В этих работах скорости реакций сопоставлялись с выходом изомеров для случая кислотно-катализируемого бромирования бромноватистой кислотой. В этой реакции наиболее вероятным представляется промежуточное образование катиона НгОВг+ в отличие от реакции бромирования молекулярным бромом. Некоторые результаты, выраженные с помощью парциальных факторов скоростей реакций, даны на приведенной выше схеме [c.478]

В предыдущей главе было показано, что протекание реакции межцепного обмена обусловливает в конечном счете равновесное распределение макромолекул по длинам и равновесное распределение неоднородных последовательностей по макромолекулам (блоч-ность в сополимерах и распределение концевых групп). Интересно сопоставить интенсивность и скорость реакций межцепного обмена полимерных цепей и других реакций, протекающих в полимеризационной системе, т. е. определить скорость установления наиболее вероятного молекулярно-весового распределения. Очевидно, что в процессе полимеризации реакция обмена цепей будет существенно влиять на распределение макромолекул только в том случае, когда ее скорость соизмерима со скоростями реакций роста передачи и обрыва цепи. Можно считать, что эти реакции приводят к отклонению равновесного распределения макромолекул по размерам и по составу, тогда как реакция обмена цепей стремится привести систему к равновесию. [c.67]

Прежде чем говорить о влиянии реакции межцепного обмена на скорость установления наиболее вероятного молекулярно-весового распределения в полимеризующейся системе, необходимо выяснить, какова кинетика изменения молекулярно-весового распределения и как полимеризационная система приходит к равновесному состоянию, если имеются два одновременно действующих независимых кинетических механизма установления равновесия обратимость роста живущих цепей и реакции межцепного обмена. [c.68]

Как видно из рис. 7, при повышении давления значительно выше второго предела, при р>рз снова возникает воспламенение. Этот эффект повышения давления, помимо возможного усиления разветвлений цепи, связан также с увеличением скорости тепловыделения и возникновением теплового саморазгона реакции. Наиболее вероятно, что воспламенение 1 ыше третьего предела (до сих пор недостаточно исследованного) представляет общий вид автокаталитического теплового взрыва — цепочечно-тепловое воспламенение. [c.26]

Самое убедительное доказательство существования внутримолекулярной водородной связи следует из измерений скоростей удаления протона гидроксильным ионом из карбоновой кислоты, содержащей водородную связь [21, 22]. Константы скорости удаления протона из бензойной и уксусной кислот, составляющие 3,5и 4,5л/моль-с соответственно, не зависят от силы кислоты и находятся в пределах констант скоростей процессов, лимитируемых диффузией. В противоположность этому константы скорости удаления протона из моноанионов ди-к-пропилмалоновой и малоновой кислот, а также из салицилатной группы молекулы красителя составляют 5,3 10 , 7,4-10 и 1,4-10 л/моль-с соответственно [21]. В ряду моноанионов константы скорости изменяются обратно пропорционально отношению констант диссоциации К Кч, [22]. Уменьшение этих скоростей на несколько порядков по сравнению со скоростями диффузионно контролируемых процессов, наблюдаемыми для других кислот, указывают на тормозящую роль каких-то факторов в этих реакциях. Наиболее вероятным объяснением является предположение об образовании внутримолекулярной водородной связи, в результате чего понижается способность протона к реакции с ионом гидроксила. [c.260]

Д. Химический состав катализ. Известно, что некоторые вещества, присутствующие в системе в небольших количествах, могут оказывать значительное влияние на скорость реакции. В тех случаях, когда подобные вещества не расходуются, это явление называется катализом. Если вещество увеличивает скорость реакции, оно называется промотором (положительный катализ). Если же вещество уменьшает скорость реакции, оно называется ингибитором или замедлителем. Так, например, было найдено, что скорость разложения иона СЮ в водном растворе 2С10 2СГ -)- О2 очень сильно возрастает при небольших концентрациях водородных ионов [6]. Подобным образом было наглядно продемонстрировано, что небольшие количества НВг (газ) могут вызвать быстрое окисление углеводородов при таких температурах, при которых этот процесс является бесконечно медленным [7]. Одним из наиболее интересных примеров по каталитическому влиянию следов примесей является, вероятно, изомеризация нормального бутана в изобутан [c.16]

При Сб-дегидроциклизации алканов и Сз-циклизациц алкенов на Pt/AbOa показано [84, 126], что скорость реакции в отсутствие Нг быстро падает, доходя фактически до нуля, и наоборот, в токе Нг проходит успешная циклизация как алканов, так и алкенов. Роль водорода при образовании циклопентанов в присутствии алюмоплатиновых катализаторов с низким содержанием Pt пока недостаточно ясна. Возможно, что влияние водорода на протекание реакции осуществляется по нескольким направлениям, часть которых обсуждалась выше. Не исключая этих возможностей и в случае нанесенных Pt-катализаторов, следует также обсудить ассоциативный механизм действия водорода [84], представляющийся авторам книги одним из наиболее вероятных. В соответствии с обсуждаемой схемой водород в случае реакции Сб-дегидроциклизации алканов играет ту же роль, что и в ряде других реакций, протекающих в присутствии металлсодержащих катализаторов, в частности в реакции миграции двойной связи в алкенах [127] и в конфигурационной изомеризации диалкилциклоалканов [128]. В этих реакциях водород входит в состав переходного комплекса, образующегося на поверхности катализатора по ассоциативной схеме. Можно полагать, что реакция Сз-дегидроциклизации, также протекающая при обязательном присутствии и, по-видимому, с участием Нг, проходит через промежуточные стадии образования и распада переходного состояния [c.230]

Значительная разветвленность цепей каучуков эмульсионной полимеризации является одной из двух основных причин того, что их индекс полидисперсности MJMn значительно превышает 2— величину, характерную для наиболее вероятного ММР [34]. Вторая причина этого связана со спецификой расхода регулятора молекулярной структуры. Даже в отсутствие реакций разветвления постепенное изменение по ходу полимеризации отношения концентрации регулятора к концентрации мономера в зоне реакции приводит к расширению ММР каучука. Этот эффект выражен тем сильнее, чем выше скорость расхода регулятора. Использование сравнительно медленно расходующегося регулятора позволяет поддерживать ММР каучука достаточно узким [35, 36]. С другой стороны, такой же эффект может быть достигнут и путем введения быстро расходующихся регуляторов (например, диизопропил-ксантогендисульфида) порциями по ходу процесса [35, 36]. Оба эти принципа регулирования используются при промышленном синтезе отечественных бутадиен-стирольных и бутадиен-нитрильных каучуков. [c.66]

Для конкретного числа реакторных единиц константа скорости реакции при одинаковых давлениях и массе катализатора увеличивается с расходом газа. Понижение эффективности реактора с повышением расхода газа указывает на то, что либо больше реагента байпассирует через слой с пузырями, либо увеличивается степень перемешивания газа в непрерывной фазе или же, что наиболее вероятно, оба эти фактора вместе приводят к уменьшению эффективности реактора. [c.368]

Таким образом, метапласт разрушается одновременно со своим образованием. Принимая кинетические характеристики, наиболее вероятные для реакций образования и разложения, можно рассчитать его концентрацию в зависимости от времени или температуры и построить кривые, вид которых хорошо совпадает с видом кривых изменения пластичности. Вначале концентрация метапласта возрастает, затем исходное количество угля уменьшается вследствие термической деструкции, скорость образования метапласта становится меньшей, в то время как скорость деструкции увеличивается в зависимости от роста концентрации. Вскоре устанавливается равновесие, соответствующее максимуму пластичности, после которого концентрация постепенно уменьшается и почти исчезает при приближении к затвердеванию. Путем быстрого ожижения угля и обработки растворителями можно эффективно извлекать в различные промежутки времени один сорт пека, выход которого по кривой хорошо соответствует этим предположениям. [c.93]

В процессе синтеза такого катализатора, как правило, образуется непрерывный спектр размеров пор, однако большая их часть группируется вокруг какого-либо наиболее вероятного эквивалентного радиуса, который обычно принимают за основную количественную характеристику пористой структуры. Относительно именно этого радиуса пор (в условиях мультидисперсной структуры) может существовать понятие оптимального, обеспечивающего наивысшую скорость реакции. Наличие пор различного радиуса позволяет [c.78]

В настоящее время роль процессов, прово-димых в нефтепереработке с участием катал затор ов, очень велика. Очень часто реакция в тех усл-овиях температуры, в которых она является термодинам-ически наиболее вероятной, протекает с такой Малой скоростью, что осуществление ее в промышленном масштабе невозможно. В этом случае применение катализато ров делает ВОЗМОЖНЫМ ее п ра1Ктическое осуществление. Приведем неокюлько примеров [c.115]

Термодинамическое исследование реаьщий изомеризации нормальных алканов показывает, что их превращения в разветвленные структуры наиболее вероятны при сравнительно низких температурах (для бутана не выше 100 °С, для пентана не выше 150°С), но скорости реакций при этих температурах крайне малы. Это предопределяет необходимость применения активных катализаторов. [c.305]

Первые два направления реакции поликонденсации метилолфе-нолов являются наиболее вероятными. Третья реакция, т. е. образование диметиленэфирных связей, в нейтральной среде наблюдается только при повышенной температуре (выше 130— —150°). С увеличением кислотности сре-ды (рН= 4—5) создаются более благоприятные условия для реакции гмежду метилольными группами с образованием простой эфирной связи. Поэтому в слабокислых средах возникновение простых эфирных групп в макромолекулах полимера может происходить при 110 -120°, в более кислых средах эфирообразование наблюдается уже при 70°. В щелочной среде скорость присоединения альдегида к фенолу значительно выше скорости других поликондеисационных процессов. [c.375]

В ходе этой реакции разрывается я-связь между атомами С, образованная 2рг-орбиталями, перпендикулярными плоскости молекулы, и образуется а-связь за счет одной из этих 2рг-орбиталей и ls-орбитали атома Н. Ясно, что наиболее благоприятным для такого взаимодействия является движение атома Н по направлению этих орбиталей, т. е. перпендикулярно или под некоторым углом, несильно отличающимся от прямого, к плоскости молекулы этилена. Если же атом Н будет приближаться к молекуле этилена в плоскости молекулы, то условия для образования а-связи будут неблагоприятные, а кроме того, возникнет вандерваальсово отталкивание между свободным атомом Н и атомами Н молекулы этилена (рис. 85). Поэтому, чтобы получить выражение для скорости бимолекулярной реакции, нужно умножить число соударений также на стерический фактор, учитывающий вероятность нужной ориентации частиц в момент соударения. Его обычно обозначают р. Таким образом, число актов химического превращения в единицу времени в единице объема, которое можно рассматривать как скорость реакции у , выраженную Нч через изменение числа частиц (а не через изменение числа молей, как обычно принято), равно [c.277]

Понятие о химической кинетике. Скорость химических реакций. Термодинамический подход к описанию химических процессов позволяет оценить энергию взаимодействия и наиболее вероятные направления протекания реакций. При этом нет необходимости прибегать к конкретному рассмотрению механизма процесса, к экспериментальному его осуществлению. Однако классическая термодинамика рассматривает только равновесные системы и равновесные процессы, т. е. процессы, которые протекают бесконечно медленно. С термодинамических позиций невозможно анализировать развитие процесса во времени, поскольку время (как переменная) не учитывается при термодинамическом описании. Поэтому вторым этапом в изучении закономерностей протекания химических процессов является рассмотрение их развития во времени, что представляет собой основную задачу химической кинетики. В реальных уело-ВИЯХ протекание химических реакций связано с преодолением энергетических барьеров, которые иногда могут быть весьма значи тельными. Именно поэтому термодинамическая возможность осуществления данной реакции (AG<0) является необходимым, но недостаточным условием реализации процесса в действительности. Хи мическая кинетика кроме выяснения особенностей развития процесса во времени (формально-кинетическое описание) изучает [c.212]

Ч с-стильбена (г с-1,2-дифенилэтилена) триплетного возбуждения понижается несколько меньше, чем в 2 раза, при уменьшении энергии молекулы-донора от приблизительно равной энергии триплета цггс-стильбена ( 240 кДж/моль) до менее чем 13 кДж/моль. Эндотермическая (Д =13 кДж/моль) реакция должна быть примерно в 150 раз медленнее, чем процесс, для которого энергия начального и конечного состояний равны, при таком же значении энергии активации. Оказывается, что энергия, освобождающаяся при изменении геометрии молекулы-акцептора, переходящей из основного в триплетные состояния, может добавляться к общей энергии возбуждения временной масштаб бимолекулярной реакции вполне достаточен для осуществления соответствующих скелетных смещений молекулы. Для акцепторных молекул, имеющих сильно разнесенные полосы (0,0) в случае процессов поглощения и испускания, такое поведение наиболее вероятно, что и подтверждается экспериментально. В тех ситуациях, когда геометрические изменения не обеспечивают достаточно энергии, скорость переноса быстро падает, как только процесс становится более эндотермичным. При использовании цис-стильбена в качестве акцептора скорость начинает быстро уменьшаться при значениях АВ, больших чем примерно 20 кДж/моль, что, по-видимому, соответствует максимальному количеству энергии, выделяющемуся при геометрических изменениях. [c.129]

Эта реакция не может протекать по десятому порядку. Вероятность одновременного столкновения И) молекул равна нулю. Опытное изучение кннетикн этой реакции показывает, что ее порядок близок к первому. В таком случае сложная реакция протекает через р 1д элементарных стадий и наиболее медленная стадия определяет общую скорость реакции. В этом примере такой стадией, видимо, является диссоциация молекулы НоОз, протекающая по уравнению реакций первого порядка. [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология