Инициирование системами перекись бензоила—амины

Наибольший интерес представляют ионные реакции сшивания по двойным связям. Однако радикальные процессы сшивания являются практически более важными. Инициирование таких реакций может происходить под действием кислорода или света, особенно в присутствии соответствующих катализаторов, например соединений двухвалентного кобальта ( воздушная сушка ). Боль-щие возможности в этом плане представляет сополимеризация. Для этого ненасыщенный полиэфир растворяют в мономере, способном к радикальной сополимеризации, и добавляют соответствующий инициатор. Выбранный инициатор определяет температуру полимеризации. При использовании перекисей, таких, как перекись бензоила, перекись циклогексанона или гидроперекиси,, полимеризацию проводят при 70—100°С ( горячее отверждение ), в присутствии окислительно-восстановительных систем — при комнатной температуре ( холодное отверждение ). Наиболее распространенными окислительно-восстановительными системами являются смеси перекиси и восстановителя, растворимого в органической среде (например, нафтенат или октоат кобальта или меди и третичный амин, такой, как Ы,Ы-диметиланилин). В качестве сшивающего агента обычно используют стирол. В результате реакции образуются прозрачные нерастворимые термостойкие продукты с [c.199]

Интересные и во многих отношениях своеобразные окислительно-восстановительные системы возникают при взаимодействии перекисей с различными аминами. Многие из этих систем могут с успехом применяться для инициирования процесса полимеризации. Наиболее полно изученной является система перекись бензоила — диметиланилин. Исследованию взаимодействия этой пары посвящено большое количество работ, и все же вопрос нельзя считать окончательно выясненным. Несомненным является, и к этому приходят все исследователи образование на первой стадии взаимодействия аминоперекисного комплекса за счет неподеленной пары электронов азота амппа. [c.176]

При попытке использовать для изучения различных инициирующих систем рецепт I, происходила с ничтожной скоростью полимеризация, инициированная системой перекись бензоила — третичный амин. Причиной сильного замедления полимеризации, инрщиированной органической перекисью, оказалось канифольное мыло. Поэтому для дальнейших исследований применяли мерзолат, и полимеризацию производили по следующему простому рецепту [c.150]

Инициирование системами перекись бензоила—амины [c.52]

Дрисколл и Тобольский [100], исследуя полимеризацию метилметакрилата под действием системы перекись бензоила—диметиланилин, нашли для выражение, приведенное в табл 6. Имото и др. [104] определили эффективность инициирования этой системой полимеризации стирола. Они сопоставили скорость инициирования, вычисленную из скорости полимеризации и величины k lko со скоростью взаимодействия перекиси бензоила с диметиланилином эффективность инициирования оказалась равной 0,25. Сравнительно малые величины суммаоной энергии активации для реакции полимеризации, которая, например для хлористого винила равна 12,5 ккал1моль [103], позволяет проводить полимеризацию при температурах близких к 0° и даже ниже 0°. Многие другие третичные амины совместно с перекисью бензоила инициируют полимеризацию [105]. [c.57]

Имеются указания, что анилин, метиланилин и дифениламин совместно с перекисью бензоила не вызывают полимеризацию мономеров [90, 108, 109]. Более точное исследование показало [95], что система перекись бензоила—дифениламин вызывает полимеризацию метилметакрилата при 25° С, эффективность инициирования равна 1/1000. Интересно, что скорость превращения дифенилпикрилгидразина в дифенилпикрилгидразил в этих же условиях в 100 раз больше. Причины неак-тивности первичных и вторичных аминов не ясны. Во всяком случае, отсутствие инициирующего эффекта нельзя объяснить ингибирующим действием этих аминов, так как было показано, что анилин и дифениламин практически не являются ингибиторами полимеризации метилметакрилата, стирола и метилакрилата [12, 110]. По-видимому, в этих случаях бензоатные радикалы быстро реагируют с соответствующими азотными радикалами. [c.56]

Исследовано влияние заместителей в инициирующей системе диэтиланилин—перекись бензоила Эффективность инициирования для диэтиланилипа и т-СНз-, р-Вг-, Р-С1-, р-СНв- и о-СНз-диэтиланилинов лежит в интервале 0,088—0,253. Авторы считают, что реакции, ведущие к снижению эффективности инициирования, заключаются в атаке электрофильных веществ, в том числе свободных радикалов, на кольцо или алкильные группы амина. [c.18]

Весьма своеобразное поведение проявляют окислительно-восстановительные инициаторы (и катализаторы) с азотсодержащими компонентами, в частности системы, содержащие амины и в особенности бифункциональные амины [8]. Вообще такие системы инициируют полимеризацию, но в зависимости от природы и строения амина — с различной эффективностью [9]. Особенно мало эффективны редоксные системы с участием первичных и вторичных аминов. Например, эффективность инициирования полимеризации метилметакрилата при 25° С системой перекись бензоила — дифениламин равна Уюоп [10]. Малую эффективность инициирования системами перекись — первичные или вторичные амины, как находят Синицын и Багдасарьян [11], а также Долгоплоски [c.277]

Поскольку при радикальном распаде перекиси в присутствии амина наряду с возникновением активного бензоатного радикала генерируются также менее активные аминные радикалы, то можно было ожидать структурного разветвления цепей в большей степени, чем при инициировании полимеризации одной перекисью бензоила. На самом деле это и наблюдается. Однако степень полимеризации продукта омыления но-ливинилацетата — ноливинилспир-та получается равной или даже несколько большей. Следовательно, более высокая средняя степень полимеризации винилацетата при инициировании системой перекись — аминоспирт получается зэ счет частичного разветвления, обусловленного, очевидно, отры-вон водорода от ацетатной группы аминоспиртовым радикалом. [c.281]

ИНИЦИИРОВАНИЕ СИСТЕМАМИ ПЕРЕКИСЬ БЕНЗОИЛА — АМИНЫ [c.52]

Для инициирования полимеризации, протекающей в латексе, были использованы персульфаты, перекись водорода, гидроперекиси алкилов, перекись бензоила и окислительно-восстановительные системы. Особенно пригодны гидроперекиси, активированные полиэтиленполи-амином, так как при применении их не требуется дез-аммонирования латекса. Существейной частью реакционной смеси являются следы растворимого железа обычные латексы содержат достаточное количество этого элемента. [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология