Стирол системы

Аналогичное качественное различие наблюдалось и для других пар, причем особо наглядный случай представляет собой система стирол—метилметакрилат, где сополимеризация смеси 1 1 первоначально дает под влиянием свободно-радикальных инициаторов сополимер с составом 1 1, но в процессах, протекающих под воздействием иона карбония и кар-баниона, соответственно [153] получаются практически чистые полистирол и полиметилметакрилат. Имеющиеся довольно ограниченные данные позволяют высказать предположение, что реакционные способности при полимеризации под действием карбаниона идут практически параллельно способности заместителей стабилизировать карбанионы, возрастая в следующем порядке акрилонитрил, метакрилонитрил > метилметакрилат > > стирол > бутадиен. Активными центрами в наиболее реакционных из них является в основном стойкий анион энольного типа. [c.161]

Случайно на этой системе, состоящей из стирола и метилметакрилата, впервые была показана [99] применимость уравнения (37). Впоследствии было изучено более 100 систем сополимеров, и применимость уравнения сополимеризации многократно по/утверждалась реакциями ионной и радикальной сополимеризации. [c.139]

Система перекись бензоила — соль двухвалентного железа — пирофосфат натрия успешно применялась для проведения полимеризации бутадиена со стиролом в щелочной эмульсии при низких температурах [4]. В настоящее время имеются более эффективные системы на основе гидроперекисей углеводородов. [c.137]

Рис. и. Изменение состава остаточных мономеров в зависимости от исходного сырья и процента превращения в системе стирол—2-винилтиофен [101]. [c.142]

Неоднократно устанавливалось влияние высоких давлений на скорость реакций в конденсированных системах. Это влияние наблюдалось в случае реакций в жидкой фазе, например полимеризации этилена, стирола и т. д. Для некоторых реакций в жидкостях можно предвидеть влияние давления на константу скорости реакции, основываясь на теории переходного состояния [c.235]

Хотя уравнения (15) правильно предсказывают среднюю степень полимеризации, наблюдаемую нри реакциях полимеризации, проводимых в подходящих условиях, однако при других условиях (особенно в присутствии некоторых растворителей) получается продукт значительно более низкого молекулярного веса [128] и необходимо принимать во внимание дополнительный тин реакции. Таким типом является реакция свободного радикала с растворителем. Типичной системой, в которой наблюдается такой перенос цепи, является полимеризация стирола в четыреххлористом углероде [62], в которой протекают следующие реакции [c.123]

Лучшее доказательство н пользу некоторых из таких специфических пидов взаимодействия получается в результате изучения относительных реакционных способностей замеш енных стиролов и а-метилстиролов с радикалами, имеющими электроноакцситорные группы. Графики, построенные для зависимости этих величин от значений <т Гамметта [65] для замещенных стиролов, например приведенные на рис. 18, показывают возрастающее отклонение от линейной зависимости с увеличением тенденции системы к чередованию наряду с весьма высокими реакционными способностями стиролов, имеющих группы, являющиеся донорами электронов (отрицательные значения). Эти свойства, по-видимому, характеризуют системы, 1 которых участие дополнительных резонансных структур понижает энергию переходного состояния [65, 101а]. [c.152]

Так как для сильного изменения свойств полимера требуются лишь следы таких веществ, то эти вещества не рассматриваются как растворители, а скорее как модификаторы или регуляторы полимеризации, и как таковые их часто применяют для регулирования молекулярных весов синтетических каучуков, получаемых сополи-меризацией бутадиена с небольшим количеством стирола, акрилонитрила или других мономеров. Особенно подходят для этой цели третичные меркаптаны, так как они в этих системах имеют константы переноса, близкие к единице отношение мономер регулятор (и соответственно / ) остается в процессе полимеризации практически постоянным. [c.126]

Полимеризация с использованием каталитических систем, позволяющих сближать значения констант сополимеризации бутадиена и стирола. К таким системам относятся литийалкилы или металлический литий с различными модификаторами, а также органические соединения щелочноземельных металлов. [c.272]

Примеры, показывающие характер распределения полимеров по составу для систем, состоящих из стирола и 2-винилтиофена, а также стирола и диэтилфумарата (для нескольких образцов исходного сырья различного состава), приведены на рис. 13 и 14. Каждый квадрат соответствует 5% состава полимера, а высота соответствует степени полимеризации системы в процентах справа на каждом рисунке расположена область, в которой содержание стирола составляет 95-100%. [c.143]

Рис. 13. Распределение состава сополимеров в полностью заполимеризованном образце для указанного процентного содержания стирола в суммарном полимере в системе стирол—2-винилтиофен [101].

Рис. 15.. Графическое решение уравнения сополимеризации для системы, состоящей из стирола и метилметакрилата, 6 опытов [99, 01].

Наиболее универсальным сортом синтетического каучука является сорт ОН-З, годовое производство его в 1953 г. составило около 750 ООО Он получается полимеризацией в водной эмульсии системы из 78 частей бутадиена-1,3 и 22 частей стирола. Стирол может быть заменен метил-производными стирола, а именно — винилтолуолом. Бутадиен получается из нефти и из этилового спирта,-а стирол из бензола и этилена с последующей термической дегидрогенизацией. [c.210]

Впервые способ окислительно-восстановительного инициирования полимеризации в водных эмульсиях был открыт в 1940 г. Б. А. Долгоплоском [6]. Это открытие позволило в дальнейшем разработать во ВНИИСК эффективные окислительно-восстановительные системы, снизить температуру полимеризации с 50 до 5°С и существенно улучшить за счет этого качество бутадиен стирольных каучуков. С целью расширения сырьевой базы в качестве второго мономера, кроме стирола, в промышленности был применен а-метилстирол. [c.11]

На рис. 3 показано влияние содержания компонентов окислительно-восстановительной системы на скорость сополимеризации бутадиена со стиролом при 5°С [12]. Скорость сополимеризации определяется количеством сульфата железа (II), с увеличением содержания которого до 0,05 ч. (масс.) конверсия мономеров 60% может быть достигнута за 2 ч. Эквимолекулярное соотношение трилон Б — сульфат железа (II) является наиболее благоприятным для скорости полимеризации при содержании гидроперекиси около [c.250]

Описаны две группы методов а-алкилирования бензиламина. Он превращается в бензилиденовое производное, которое можно депротонировать и алкилировать в МФК-системе (выходы до 95%). Последующий гидролиз дает алкилированный продукт. Можно также провести присоединение в условиях МФК к акри-лонитрилу или стиролу с образованием пирролидинов [1588, [c.192]

Участие катализатора в зарождении цепей. Не раз высказывались предположения об участии катализатора в реакции углеводорода с кислородом. Однако систем, где действительно возможна такая реакция, обнаружено очень мало. В системе стирол — кислород — Со(П) (ацетилацетонат и стеарат) методом ингибиторов было доказано, что радикалы образуются и по реакции стирола с О2, и по реакции стирола с О2 и Со(II). Скорость образования радикалов по реакции с участием Со(И) равна [328] [c.204]

Концентрации мономера, находящегося в равновесии с живым (т. е. растущим) полимером, очень малы и могут быть определены только спектральными методами анализа. Например, равновесная концентрация стирола в реакционной системе стирол — полистирол следующая [c.259]

Доказательство того, что реакции переноса действительно протекают указанным образом, частично выведено путем заключения. Система стирол—СС14 изучена очень подробно. В этом случае С постоянно для цепей, содержащих от 4 до 12000 или более молекул стирола [96] анализ подтвердил наличие одной молекулы СС14 на цепь. Кроме того, структура низкомолекулярных продуктов реакции СС14 с олефинами хорошо доказана [77, [c.125]

Рис. 7. Изменение состава сополимера в определенный момент времени по отноше. нию к составу исходно] о сырья и проценту превращения в системе стирол.— 2-винтилтиофен [101].

Рис. 8. Изменение состава сополимера в определенной точке времени по отношению к составу исходного сырья и проценту превращения в системе стирол—дизтилфумарат [101].

Рис. 9. Иименение суммарного состава полимера, образующегося вплоть до указанного процента превращения в системе стирол — 2-винилтиофен 101] в зависимости от исходного сырья.

Смит [135], а также А.лфрей и Харди [4] рассмотрели зависимость менаду сополимеризацией и переносом цепей. Качественно чередование в сонолимеризующихся системах снижает значение величины, которая может быть названа функцией переноса системы. Были выведены количественные зависимости, и Смит показал, что они хорошо согласуются с экспериментальными данными для системы, состоящей из стирола, метилметакрилата и м-амилмеркаптана [135]. [c.144]

Наконец, уравнение (44) дает количественное объяснение заметному ингибитированию полимеризации нереакционноспособного моно-л(ера небольшими количествами реакционноспособного. На рис. 20 показаны экспериментально полученные и вычисленные результаты для системы стирол—винилацетат [149 (. Качественно эти результаты очевидны из табл. 9. Полимеризующийся винилацетат быстро реагирует даже со. следами стирола к = 370000), но по отношению к образующемуся при этом радикалу стирола винилацетат является почти инертным разбавителем к = 4,3). [c.154]

Реакция карбоний-ионной сополимеризации. Как и в реакциях свободно радикальной сополимеризации, лучшим способом получить данные об относительных реакционных способностях мономеров при карбоний-ионной полимеризации является исследование состава сополимеров. Хотя сообщение, что изменение характера активного центра (переход от свободного радикала в ион карбония) может резко изменить состав сополимера, появилось в 1944 г. [99], уравнение сополимеризации не применялось к системам, содержащим ион карбония, до 1948 г., когда было показано [6], что реакция сополимеризации стирола и /г-хлорсти-рола в растворе СС1 , катализируемая ЗпС] , дает постоянные отношения реакционных способностей мономеров (г = 2,2—2,7, = 0,35), это резко отличается от результатов, получаемых при свободно-радикальной реакции (г = 0,74, Гз = 1,025). Впоследствии были опубликованы данные еще для ряда систем, которые подтвердили применимость уравнения во всех случаях, когда сополимер содержит достаточное количество обоих компонентов. На основании этих исследований выяснились два общих свойства реакций карбоний-ионной сополимеризации во-первых, карбо-ний-ионная сополимеризация не имеет тенденции к чередованию или же эта тенденция проявляется в незначительпой степени и, во-вторых, реакционные способности могут быть сведены в последовательные ряды с несколько более широкими пределами распространения, чем это наблюдается при реакции свободно-радикальной сополимеризации. Такие ряды показаны в табл. 11. [c.159]

Интересным свойством реакций карбоний-ионной сополимеризации является то, что отношения реакционных способностей мономеров в некоторых системах несколько меняются в зависимости от примененных инициатора и растворителя. В системе, состоящей из стирола и 3,4-ди-хлорстирола, отношение реакционных способностей мономеров изменя гось от / J = 3,1 0,1, = 0,48 0,08 при инициировании реакции ЗнС1 до = 6,8 0,8, г2 — 0,0 0,2 в присутствии АШгд [45]. Насколько такое изменение является общим, неизвестно, но наличие его подчеркивает тот факт, что имеющийся активный центр, по-пидимому, представляет собой некоторую комбинацию ионной пары иона карбония и аниона, получаемого из инициатора, изменяющего вследствие этого его реакционные свойства. [c.160]

Карбанионная полимеризация. Полимеризация некоторых мономоров, например стирола и диопов с сопряженной системой двойных связей, в присутствии металлического натрия известна давно и фактически была основой для более ранних процессов производства синтетического каучука. Хотя впоследствии этот метод был заменен методом эмульсионной полимеризации, продукты такой натриевой полимеризации продолжают цениться, так как их свойства несколько отличаются от каучука ОВ-З (75]. [c.160]

Окислительно-восстановительные системы являются эффективным средством для интенсификации процесса полимеризации. Так, применяя систему гидроперекись фенилциклогексана — силикат железа — пирофосфатный комплекс железа, в присутствии в качестве эмульгаторов канифолевого мыла и лаурата калия, можно провести сополимеризацию бутадиена со стиролом в эмульсии за [c.140]

Интенсивными исследованиями было показано, что предположение о протекании прививки к непредельным полимерам, так же как и к насыщенным, в результате реакций переноса растущей цепи прививаемого мономера на готовый полимер вследствие низкой скорости взаимодействия полимера с инициатором не учитывает повышенную реакционную способность диеновых полимеров и противоречит экспериментальным данным о влиянии типа инициатора на процесс прививки. При исследовании систем полибутадиен — акрилонитрил [38] и полибутадиен—стирол [39] были подтверждены результаты изучения системы НК — метилметакрилат [40] и показано, что привитые полимеры получают лишь при использовании в качестве инициатора перекиси бензоила, тогда как динитрил азоизомасляной кислоты (диниз) дает только смесь гомополимеров. [c.237]

В связи с разработкой технологии получения синтетических латексов из растворов отгонкой растворителя и мономера заслуживают внимания исследования по прививке в эмульсии это дает возможность удалить до модификации непрореагировавший мономер и применять окислительно-восстановительные системы. Прививка метакриловой кислоты в латексе сополимера бутадиена и стирола [46] наряду с улучшением свойств каучука повышает стабильность латекса. Ясно также, что прививка кислот к полиизопрену в растворе сделает полимер поверхностно-активным и облегчит создание эмульсий и латексов. [c.238]

Возможно и несколько иное объяснение механизма действия указанной системы [35]. Предполагается, что при сополимеризации бутадиен полимеризуется преимущественно по связи —С, в то время как стирол по связи К—С, и вследствие наличия обменного равновесия полимер состоит из большого числа микроблоков полибутаднена и полистирола. [c.275]

Используя известные значения тёрмодинамических величин для реакции дегидрирования этилбензола в стирол [13], а также легко выводимое уравнение, связывающее константу равновесия с концентрацией этилбензола в исходной смеси Со, конверсией х, с разбавлением Я и общим давлением в системе р, можно вычислить равновесные концентрации при любых условиях [c.735]

КИНГ и требует высоких расходо в топлива. Продукция этого крэкинга отличается значительным содержанием в газах дивинила и в бензиновой фракции — ароматических углеводородов. Газофазный крэкинг начинает приобретать промьшшенное значение главным образом как метод получения дивинила, являющегося исходным сьфьем для синтеза каучука. У нас этот крэкинг, осуществленный на опытном заводе на основе работ В. В. БызоЬа, дает до 10% дивинила от веса исходной нефти (главным образом пиролизу подвергается керосиновая фракция). Однако, по данным американской печати, при пиролизе нефти под вакуумом повидимому могут быть получены и значительно лучшие выходы дивинила (10 кг из 39 кг нефти). Далее, наряду с Ьысоким выходом ароматических углеврдородов, в частности такого ценного продукта как толуол, этот метод дает возмояшость извлекать заметные количества стирола, являющегося высокоценным сырьем для получения изоляционных масс. Все это дает право надеяться на то, что при рационализации использования всей продукции этого крэкинга он займет видное место в общей системе крэкинг-промышленности. [c.272]

Обменные процессы в условиях МФК идут даже при конкурентном образовании карбенов из равных молярных количеств бромоформа и хлороформа например, реакция со стиролом в специфических условиях в присутствии системы гидроксид натрия/ТЭБА приводит к образованию 78% аддукта СВгг, 15% аддукта ССЬ и 7% аддукта Br l [384]. В отсут- [c.352]

Это проявляется очень ясно для системы ЫаНН2—ННз (жидкий аммиак при —33,5° С), в присутствии которой бутадиен не полимери-зуется, в то время как стирол в результате гомогенной реакции превращается в высокополимерные соединения (М=1500—3600) [227]. [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология