Нозаки

Заметим, что конфигурация иона бромония сохраняется, а поэтому одно и то же эритросоединение получается независимо от места присоединения нового иона Вг . Огг и Нозаки [85] нашли, что в ледяной уксусной кислоте константы скорости реакции второго порядка бромирования аллил-хлорида, винилбромида и аллилнитрила пропорциональны концентрациям Ь1Вг или ЫС1 в растворе, причем последний почти вдвое эффективнее первого. Хотя авторы рассматривают это как результат реакции третьего порядка с участием Вг или СГ, более вероятно, что они наблюдали солевой эффект в реакции нормального галогенирования. [c.501]

Подобные результаты были получены на таких полимерах, как акрилаты [153], которые относительно плохо растворимы в мономере. При очень низкой степени превращения (нанример, 2% для бутилакрилата) полимер может начать осаждаться из раствора в виде коллоидных гелей. Можно ожидать, что строение образующегося в этом случае полимера будет сильно-препятствовать диффузии больших радикалов. Эти полимеры имеют не простую прямую цепочку полимерные цепи связаны между собой в нескольких точках. Диены, например изопрен и бутадиен, наиболее склонны к образованию таких перекрестных связей, так как образующийся полимер содержит двойные связи. Сравнительно недавно Бенсон и Норс [154] показали, что, используя смешанные растворители и меняя таким образом вязкость в значительном интервале, можно наблюдать соответствующее изменение величины А)(, в то же время кр не изменяется. Нозаки [155] показал, что если достаточно долгое время подвергать фотолизу водную эмульсию винилового мономера для образования стабильных частиц, то этп последние будут содержать долгоживущие радикалы полимера, которые могут продолжать реагировать с мономером в течение 24 час и более . Гелеобразные частицы этилендиметилакрилата дают спектры парамагнитного резонанса, показывающие, что концентрация частиц с неспаренными спинами [157] достигает 10 — Эти образцы полностью стабильны в отсутствие Ог. [c.520]

Анализируя смену дифракционных картин (20=35-45°) в зависимости от температуры, К. Нозаки с соавторами [327] вьщелили для Н-С25Н52 еще одну фазу — моноклинную /V, которая, в свою очередь, является промежуточной между фазами Ки Ж Температурная область существования фазы IV еще более узкая (ДГ<1 °С), чем фазы V. Обе фазы К и /V являются упорядоченными [327]. [c.65]

Недавно (1995 г) К. Нозаки и соавторы [327] опубликовали порошковые дифракционные данные для фазы R1 в случае н-парафинов С23Н48 и 25HJ2. Для фазы Л/они выделяют не более пяти базальных рефлексов 00/ 1=2,4, 6, 8 и 10) и рефлексы 110 и 200. Эти данные [327] находятся в полном согласии с результатами наших терморентгенографических исследований низкотемпературной ромбической ротационно-кристаллической фазы Ог , [74,82,149]. [c.71]

В то же время К. Нозаки с соавторами [327] и А. Сабур с соавторами [361] описьшают еще одну ромбическую фазу Vкак промежуточную между 1фисталличесиой С и ротационной RI фазами. Фаза V характеризуется дифракционной картиной, гораздо более богатой рефлексами. Не исключено, что сравнительно большой набор рефлексов ротационной фазы R1, обнаруженный Г. Унгаром [397], относился к переходной промежуточной фазе V. Мы вернемся к рассмотрению этих [264, 327, 361] и некоторых других данных в связи с обсуждением результатов наших исследований ротационных фаз н-парафинов (см. раздел 3.2). [c.72]

Кристаллическая ромбическая фаза V. Помимо перечисленных выше ротационных фаз и давно известных в литературе кристаллических модификаций н-парафинов ромбической, триклинной и моноклинной [57,98,315,377,396], —К. Нозаки с соавторами [327] приводят данные о температурах полиморфных превращений кристаллических нечетных парафинов с и З в кристаллические же, но сравнительно более высокотемпературные фазы V, IV и III. По мнению авторов [327], нечетные парафины с л=23 и 25 испытывают при нагревании переход в фазу V, парафины с и=27, 29 и 31 — последовательные переходы в фазы V и IV, и парафины с и З — последовательные переходы в фазы V, IV и III. [c.134]

Основанием для вьщеления фаз V, IVи ///послужили в основном данные инфракрасной спектроскопии [380]. Дифракционные данные К. Нозаки с соавторами [327] приводят только для фазы V и только для н-парафинов С23Н48 и С25Н52. По этой причине, а также потому, что фазы III и IVотносятся к нечетным парафинам с и>25, здесь будет обсуждаться только фаза V. [c.134]

К. Нозаки и соавторы [327] выделили температурную область существования еще одной кристаллической ромбической фазы, так называемой фазы V, промежуточной между ромбической кристаллической фазой / и ромбической ротационно- [c.134]

По последним данным К. Нозаки и М. Хикосака [328], парафин с л=25 испытывает переход в фазу IV только при охлаждении расплава. [c.134]

Приведены авторские (К. Нозаки и соавт. [327]) и наши (в скоб- [c.135]

В связи с этим отметим, что гомологическая чистота нашего образца н-парафина С23Н48 (97-99%) и образца К. Нозаки с соавторами [327] (=98%) неидеальна. На наш взгляд, примеси соседних гомологов являются причиной того, что превращение Ог ,, происходит в некотором, хотя и весьма узком, температурном интервале (<0.5 °С). [c.138]

Таким образом, у нас нет оснований для выделения какой-либо дополнительной кристаллической модификации н-парафина С2зН4 вблизи температуры фазового перехода (38.4 °С) из кристаллического состояния (фаза в низкотемпературное ротационнокристаллическое состояние (фаза Ог ,, ). Тот факт, что интерпретация наших данных расходится с интерпретацией дифракционных дан-ных К. Нозаки с соавторами [327], может быть объяснен следующим образом. Авторы [327] получили дифрактограммы н-парафина С23 при выборочных температурах исследования 16,38 и 40 °С (рис. 27). Поэтому им не уцалось наблюдать монотонное смещение пиков в сторону малых углов 2d и проанализировать характер изменения интенсивности рефлексов. [c.141]

В связи с проблемой гидрофобных эффектов в биополимерах многих исследователей привлекали особенности распределения гидрофобных аминокислотных остатков в белковой молекуле, определяемые свободной энергией взаимодействия с водным окружением. Наиболее известная термодинамическая шкала гидрофобности Нозаки и Танфор-да [19] основана на измерении растворимости АК в воде и чистом этаноле. Нозаки и Танфорд предположили, что этанол может служить моделью внутренней области белковой молекулы. Поэтому разность свободных энергий гидрофобного радикала АК в этаноле и воде будет простой мерой свободной энергии взаимодействия с водой, так как неспецифические взаимодействия в этаноле имеют такую же свободную энергию, как и внутри белка. Свободная энергия переноса этанол вода рассчитывается из отношения растворимостей в этих растворителях по формуле [c.190]

Реакции этого последнего типа, общность которого была продемонстрирована в первую очередь Нозаки с сотрудниками [13 могут протекать с хорошей региоселективностью и показали свою пригодность для синтеза природных продуктов. Ниже приведен подробно описанный недавно пример [14] [c.167]

Чтобы выявить общий метод анализа, Вибо, ван-Леевен и ван дер Вол 25 проверили все известные методы анализа гидроперекисей. Оказалось, что метод Вагнера, Смита и Петерса при анализе чистой тетралилгидроперекиси дает несколько заниженное значение (97,37о), а по методу Нозаки для этой перекиси получается еще более низкий результат (87%)- Вместе с тем, последний метод оказался вполне пригодным для дибензоилпе-рекиси (99,8%). Более удовлетворительные данные были получены по методу Скеллона и Вилса в, по которому кислый раствор иодистого калия насыщается двуокисью углерода, образующейся при прибавлении бикарбоната натрия, а доступ воздуха к реакционной смеси предотвращается путем барботирования инертного газа. Исследуемую пробу, введенную в отдельный сосуд, затем смешивают с остальными реагентами при встряхивании и оставляют стоять в темноте при комнатной температуре в течение 10 мин, разбавляют водой и оттитровывают выделившийся свободный иод. Хорошие результаты определений (99,1 — 100% от теоретического количества) были получены ири приме- [c.430]

Циклические диалкилперекиси, образующиеся при озонировании фенантрена в метаноле способны выделять иод при взаимодействии с раствором иодистого калия, а полимерные перекиси метакрилонитрила могут быть определены только с помощью модифицированного Нозаки раствора иодистого калия в, уксусном ангидриде. Ввиду выделения свободного иода из подкисленных иодистых солей при действии метилметакрилат-кислородного сополимера Барнес, Элофсон и Джонс предположили, что молекула последнего содержит концевые гидроперекисные группы. Однако такого рода доказательства нельзя считать достаточно вескими. Даже в сравнительно мягких условиях реакции в ней могут принимать некоторое участие многие находящиеся в цепи перекисные группы, в том числе [c.432]

Браун [7] установил, что распад перекиси бензоила в бензоле при 80° идет как реакция, имеющая порядок приблизительно 1,3 относительно концентрации перекиси. Предполагалось, что это результат одновременного протекания реакций первого и второго порядков. Установлено, что свет ускоряет распад, не влияя на кинетический порядок, а изменение отношения величина поверхности/объем реакционного сосуда не влияет на скорость распада. Более широкие исследования подтвердили сложную природу реакции, хотя не было достигнуто общего согласия относительно того, пропорциональна ли скорость реакции более высокого порядка [Са ] - или [Саф. Барнет и Воган [8] нашли, что эта реакция в бензоле при 80° идет как реакция второго порядка, но Касс [9], проводя исследования при 30°, а Бартлет, Нозаки [10] — при 80°, установили, что порядок реакции зависит от применяемого растворителя. На практике не всегда просто выбрать между порядком 1,5 и 2 в данном случае легко постулировать механизмы, которые могут объяснить оба результата [11]. [c.236]

ОТ природы растворителя значительно больше. Так, Бартлет и Нозаки обнаружили изменения скоростей в очень широких пределах эти данные приведены в табл. 21. [c.240]

Для максимальной эффективности использования инициирующих компонентов необходимо выбрать концентрации и условия, неблагоприятные для реакций и А/. При первой из этих реакций удаляется радикал, а при второй разлагается перекись без образования дополнительных радикалов. Стадия кх аналогична стадии, постулированной Нозаки и Бартлетом [79] при распаде перекисей в приведенной схеме эта стадия также ведет к уменьшению длины цепи, т. е. действует как модификатор. Такой процесс иногда относят к передаче перекисью или катализатором. Чтобы поддержать плавную полимеризацию, необходимо иметь достаточные количества и перекиси, и иона Ре . [c.209]

Используя метод Нозаки и Бартлета [82], авторы работы [73] рассчитали отдельно значения констант скорости цепного и нецеиного разложения исследуемой перекиси, а также значение кажущейся энергии активации этих процессов. Для нецеиного разложения исследуемой перекиси значение кажущейся энергии активации составляет 31,7 ккал, а для цепного разложения — [c.159]

Численные значения констант скорости термического разложения изученных перекисей в стироле, определенные с помощью ИК-спектроскопии, оказались выше значений констант, найденных ранеедля разложения тех же перекисей в этилбензоле. Ускоряющее действие стирола на разложение перекиси бензоила отмечено ранее Бартлетом и Нозаки [c.427]

В 1946 г. Бартлет и Нозаки [6, 7] и независимо от них Касс [8] пришли к выводу, что индуцируюш.ий агент должен быть свободным радикалом, так как скорость реакции возрастает при добавлении в реакцию источников свободных радикалов и уменьшается при введении кислорода или типичных ингибиторов свободнорадикальных реакций, таких, как хиноны или полиннтроароматические соединения [c.167]

Нозаки и Бартлет [7] привели значения для 1 1 и кг для перекиси бензоила при 80 °С в различных растворителях. Полученные ими данные приведены в табл. 1 вместе с величинами кг, которые вычислены в предположении, что 8 = 2 10 л- моЛь -с Ч Последняя величина справедлива для реакции большинства простых алкильных радикалов в растворителях нормальной вязкости [12, 13]. Вычисленные значения кг лежат в области 3 10 —3 10 л моль с которая указывает, что н2-реакции перекиси бензоила с простыми алкильными радикалами —весьма быстрые процессы. Следует, однако, подчеркнуть, что эти константы скорости имеют лишь качественное значение. Во-первых, кинетические допущения, которые пришлось сделать для разделения Констант к иявляются чрезвычайно большим упрощением реальной ситуации. Кроме того, в не-полимеризующихся растворителях реакция (2), вероятно, включает ряд различных радикалов. Исследование кинетики показывает, что сама к зависит от.природы растворителя этот результат подтвержден и другими исследователями, которые использовали ингибиторы, чтобы устранить стадию индуцированного разложения [14—17]. Даже в одних и тех же растворителях наблюдается большой разброс значений 1, установленных различными авторами. Значения 1, полученные сравнительно недавно [14, 18, 19], ниже, чем результаты, сообщенные Нозаки и приведенные в табл. 1. [c.168]

С некоторой натяжкой Зельтцер выражает изотопный эффект и его температурную зависимость с помощью уравнения (111-14). При этом для члена, не зависящего от температуры , он получает значение, близкое к единице. Избранная автором модель переходного состояния основывается на механизме реакции, предложенном Нозаки и Оггом [107]. Согласно этому механизму, сначала происходит равновесное протонирование малеиновой кислоты, а затем тиоцианат-ион медленно присоединяется по двойной [c.147]

Основная проблема при экспериментальной работе с сульфониевыми илидами связана с термической неустойчивостью образующегося илида. Некоторые сульфониевые илиды стабильны лишь при низких температурах в интервале от —40 до —70°, в то время как другие устойчивы при комнатной температуре, но разлагаются при нагревании. Однако Нозаки и сотр. [39] утверждают, что фенацилиденметилфенилсульфуран (XVIII) не разлагается при нагревании. [c.343]

Возможность механизма такого типа подтверждают результаты подробного исследования ряда родственных реакций Нозаки и Огг предлагают более сложный механизм, в котором, по крайней мере при некоторых обстоятельствах, существенную роль играет отрицательный ион брома. Отвлекаясь от пстпнного характера промежуточного продукта, мы будем все же рассматривать проблему с изложенной выше более простой точки зрения. Едва ли мы впаде при этом в оишбки, существенные для наших теперешних целей. [c.348]

Бартлетт и Нозаки указывают, что склонность к чередованию можно объяснить переносом электрона в переходном состоянии от радикала-допора к мономеру-акцептору (или наоборот). [c.67]

Нозаки и Огг [16] впервые отметили, что ионы галогена могут катализировать присоединение брома в уксусной кислоте. Например, присоединение брома к хлористому аллилу и к бромистому винилу в уксусной кислоте ускоряется хлористым литием. Эти данные согласуются с тем вкладом в скорость реакции, который вносит член кинетического уравнения (7-6). Эти авторы предпо- [c.147]

Нозаки и Огг [16] ранее отмечали, что присоединение брома может иметь высокий кинетический порядок по брому и объясняли свои результаты наличием двух реакций первого и третьего порядка по брому соответственно. Впоследствии было показано, что эти данные не являются надежными несомненно, здесь имеет место. механизм, отвечающий индивидуальной реакции второго порядка. Тем не менее эксперименты Нозаки и Огга, вероятно, впервые указали на возможность очень высокого порядка реакции по брому. [c.147]

До конца не ясно, каким образом ион хлора участвует в присоединении. Нозаки и Огг [16] предположили что его роль состоит в заверщении присоединения путем взаимодействия с промежуточным соединением типа IV через переходное состояние VII. В этом случае имеет [c.148]

Если происходит лишь некаталитическое присоединение брома, то при добавлении бромистого водорода скорость реакции должна заметно уменьшаться, так как равновесие Вгз + Вг" Вг" сильно смещено вправо [18]. Из данных табл. 8 видно, что в действительности бромистый водород ускоряет бромирование тех соединений, для которых хлорид-ион также является катализатором, и несколько замедляет реакции остальных соединений. Приведенные величины весьма близки к предельным, полученным при дальнейшем прибавлении бромистого водорода. Нозаки и Огг [16] показали, что в случае присоединения к хлористому аллилу бромистый водород является почти столь же эффективным катализатором, как бромистый литий. [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология