Дифенилпикрилгидразин

Имеются указания, что анилин, метиланилин и дифениламин совместно с перекисью бензоила не вызывают полимеризацию мономеров [90, 108, 109]. Более точное исследование показало [95], что система перекись бензоила—дифениламин вызывает полимеризацию метилметакрилата при 25° С, эффективность инициирования равна 1/1000. Интересно, что скорость превращения дифенилпикрилгидразина в дифенилпикрилгидразил в этих же условиях в 100 раз больше. Причины неак-тивности первичных и вторичных аминов не ясны. Во всяком случае, отсутствие инициирующего эффекта нельзя объяснить ингибирующим действием этих аминов, так как было показано, что анилин и дифениламин практически не являются ингибиторами полимеризации метилметакрилата, стирола и метилакрилата [12, 110]. По-видимому, в этих случаях бензоатные радикалы быстро реагируют с соответствующими азотными радикалами. [c.56]

Раствор 5,00 г (12,6 ммоль) дифенилпикрилгидразина К-44а в 250 мл безводного толуола энергично встряхивают в течение 20 мин с 5,00 г (21,6 ммоль) оксида серебра (нет необходимости в защите от доступа воздуха). [c.252]

Дифенилпикрилгидразил (радикал Гольдшмидта) К-446 Дифенилпикрилгидразин К-44а [c.666]

Свободйорадикаяьные свойства дифенилпикрилгиДразила проявляются только в способности к быстрой и количественной рекомбинации с другими свободными радикалами, что позволяет использовать его для определения концентрации активных радикалов в растворе. Последнее облегчается тем, что сам дифенил-пикрилгидразил имеет глубокую темно-фиолетовую окраску даже в растворах малой концентрации, тогда как продукты его присоединения, производные дифенилпикрилгидразина, бесцветны. Отметим, что именно на трифенилметиле и дифенилпикрилгидразиле явление сопряжения и делокализации неспаренного электрона в свободных радикалах было доказано прямым методом электронного парамагнитного резонанса, к чему мы вернемся на стр. 192. [c.189]

На монокристалле дифенилпикрилгидразина с малой концентрацией в нем ДФПГ было показано также, что заметная анизотропия -фактора отсутствует. Это совпадает с наблюдениями, сделан- [c.100]

Так же как и некоторые стабильные феноксилы, ДФПГ широко применяется для определения скоростей инициирования в полимеризации. Как счетчик радикалов он заслужил наибольшую известность. В зависимости от строения радикалов, подвергающихся счету , они присоединяются либо к атому азота, либо в пара-положения бензольных колец с последующей изомеризацией образующегося радикала в замещенный дифенилпикрилгидразин. Так,, полистирольный радикал присоединяется к азоту, тогда как полиме-тилметакрилатный атакует ДФПГ в пара-положение, причем на конце полимерной цепи образуются легко окисляемые до радикала МН-связи [59]. Так же идет присоединение трифенилметила. Различие в характере присоединения связано, вероятно, со стерическими эффектами. [c.126]

Рассмотрим теперь другие два радикала более сложного строения. Дипольный момент молекулы дифенилпикрилгидразина [3] равен 3,59 V, а для соответствующего радикала ДФПГ он составляет 4,92 О. В данном случае очень трудно анализировать величины дипольных моментов и их изменения, так как геометрическое строение частиц неизвестно. Можно думать, что делокализация неспаренного электрона на соседний атом азота и фенильные кольца, приводящая к появлению ионных структур типа [c.138]

Кроме разделения радикалов различных типов, хроматография может быть с успехом применена для отделения радикалов от молекул. В цитированной работе [22] было проведено разделение дифенилпикрилгидразила и дифенилпикрилгидразина методом бумажной хроматографии с использованием в качестве подвижной фазы водноспиртовых смесей состава 1 3. В этом случае движущийся вместе с растворителем передний фронт хроматограммы содержал радикалы, а второй, неподвижный — прочно адсорбированные на бумаге молекулы. По-видимому, большую роль при этом играют водородные связи, образуемые молекулами с подложкой. Сама возможность разделения свидетельствует о том, что скорость адсорбции на бумаге значительно больше скорости обменной реакции [c.165]

Так как в условиях опытов дифенилпикрилгидразин не окисляется, авторы считают, что продукт восстановления является моноанионом. [c.308]

Позднее подобная обменная реакция рассматривалась Мебиусом и Шнайдером на примере дифенилпикрилгидразина и пере-кисного радикала [36]. [c.20]

Если время жизни столь велико, а реакционная способность так мала, что радикалы можно изолировать в качестве индивидуальных веществ и манипулировать с ними, говорят о стабильных радикалах (например, дифенилпикрилгидразин, ДФПГ). [c.230]

Третий метод основан на использовании некоторых ингибиторов, которые реагируют стехиометрически с радикалами, прекращая их рост. Часто применяют такие ингибиторы, как стабильны радикал дифепилпикрилгидразил (ДФПГ), получающийся окислением дифенилпикрилгидразина [c.183]

Специфичность гетерогенного гидросилилирования заключается в том, что оно протекает на поверхности гетерогенного катализатора. В пользу гемолитического характера процесса присоединения в данном случае свидетельствует то, что платинированный уголь существенно облегчает взаилюдействие кремнийгидрида с дифенилпикрилгидразином при температуре начала реакции [1551 [c.103]

Данные по молекулярным весам, по-видимому, подтверждают свободнорадикальный механизм. Средневязкостный молекулярный вес уменьшается в присутствии радикальных агентов передачи цепи и растворителей, содержащих подвижные атомы хлора или водорода [16]. Перфторированные растворители не оказывают никакого влияния на молекулярный вес. Дифенилпикрилгидразин изменяет свою окраску (от фиолетовой до красно-коричневой) вследствие образования дифенил-никрингидразина, который затем связывается с полимерной цепью, что указывает на наличие радикалов. В данном случае, как при типичной свободнорадикальной полимеризации, скорость реакции зависит от температуры снижение температуры приводит к уменьшению скорости. [c.147]

Спектр ядерного магнитного резонанса продукта содержит три полосы поглощения в области 6 = 8,5 9,5 и 12 м. д. с соотношением интенсивностей 10 2 1, что соответствует 10 протонам двух бензольных колец, двум протонам пикрильного кольца и одному протону при азоте дифенилпикрилгидразина. [c.242]

Совокупность приведенных данных, а также данных элементарного анализа и ИК-опектров п03В10ляет сделать вывод о том. что в ходе реакции осуществляется перенос водорода 1К ДФПГ с образованием дифенилпикрилгидразина. Тот факт, что скорость реакции зависит от природы полимера, а также равенство скоростей реакции гибели ДФПГ в толуоле и четыреххлористом углероде говорят о том, что веществом, передающим водород, является полимер с системой сопряжения. Учитывая одинаковый характер спектров ЭПР полимеров, участвующих в реакции, авторы пред- [c.242]

Обменное уширение линий спектра ЭПР дифенилпикрилгидразина в растворе. [c.265]

VII. 4, следует, что константы и в жидкости и монокристаллах заметно отличаются. По мнению авторов работ [5, 15], различия вызваны искажением геометрии радикала в кристаллической матрице. Этот вывод подтвержден в работе [25] при анализе спектра ЭПР порошка, полученного из монокристалла радикаЛа, диамагнитно разбавленного дифенилпикрилгидразином. Этот спектр существенно отличается от спектра ЭПР ДФПГ в стеклах, но хорошо совпадает с теоретическим спектром, построенным при использовании констант СТВ, которые определены в работе [S] для монокристалла. - [c.192]

При действии ультразвука на растворы полидиметилсилоксана образуются циклодиметилсилоксаны [771—773]. Как уменьшение концентрации полимера, так и повышение интенсивности озвучивания увеличивает скорость деструкции. Разбавление раствора полимера от 1,0 до 0,01 г/д I при частоте 20 кГц более чем в три раза ускоряет деструкцию [772]. При небольшой интенсивности озвучивания константа скорости прямо пропорциональна ей (увеличение энергии от 36 до 72 Вт почти в два раза повышает скорость деструкции) [772], а при высокой интенсивности почти не зависит от нее [771, 772]. Продукты ультразвукового распада полидиметилсилоксана не реагируют с дифенилпикрилгидразином [771, 773], метилметакрилатом и акрилонитрилом [771], но реагируют с метанолом [773]. [c.80]

Действие электронов высоких энергий на циклические [794— 809] и линейные [801, 810—818] полиорганилсилоксаны изучено достаточно подробно. В ряде случаев расщепления связей Si—О при облучении не наблюдается (разрываются лишь связи С—И и Si—С) [797, 808, 814, 815]. Перегруппировка силоксановых связей происходит только во время облучения. После удаления соединения из зоны радиации никаких изменений не наблюдается [801]. Присутствие дифенилпикрилгидразина не влияет на скорость радиационной полимеризации D3 [804, 806]. Полагают, что разрыв связей Si—О при радиационном облучении происходит по ионному механизму [801, 804, 806, 813]. Однако при облучении гексаметилдисилоксана при —196° отдается предпочтение радикальному механизму разрыва связи Si—О, хотя не исключается и возможность протекания ионных реакций [810]. [c.83]

Следует особенно остановиться на еще одном триарилгидразиле ввиду его особенно высокой устойчивости и ввиду того, что он служит связующим звеном с классом диарилацилгидразилов, которые будут рассматриваться ниже. Это дифенилпикрилгидразил, который Гольдшмидт и Ренн [40] получили путем конденсации несимметричного дифенилгидразина с пикрил-хлоридом и окисления образовавшегося дифенилпикрилгидразина перекисью свинца в эфире. Они получили радикал в виде фиолетово-черного твердого вещества, похожего на перманганат калия. Далее было показано [41], что радикал обладает парамагнитными свойствами, а его магнитная восприимчивость соответствовала магнитной восприимчивости одного неснаренного спина на молекулу. Детально исследован спектр электронного парамагнитного резонанса этого радикала [42]. Поглощение света фиолетовым раствором [c.1031]

Авторы этой книги дополнительно выдвинули предположение о том, что в процессе взаимодействия бензола с трущимися металлическими поверхностями образуются высокореакционноспособные свободные радикалы, которые должны инициировать полимеризацию фрагментов бензольного кольца. Это предположение было подтверждено опытами с использованием индикаторов на свободные радикалы такими индикаторами служили растворы иода и дифенилпикрилгидразин. [c.127]

Описан [481] спектрофотометрический метод с использованием дифенилпикрилгидразина, позволяющий определять гидрохинон в сополимерах такого типа. [c.532]

Добавки ингибиторов радикальной (со)полимеризации позволяют определить, является ли механизм радикальным, так как на ионную (со) полимеризацию эти ингибиторы не влияют [16, с. 315]. Например, введение в растворы мономеров — метилметакрилата и стирола в диметилформамиде добавок а-нафтиламина, гидрохинона и а,а -дифенилпикрилгидразина, являющихся эффективными акцепторами свободных радикалов, не приводит к сколько-нибудь заметному снижению скорости образования полимерных осадков на катоде [18, 40, 62, 63]. Это подтверждает вывод об анионном механизме электрохимически инициированной (со)полимеризации стирола и метилметакрилата. Однако к выбору акцептора радикалов надо подходить осторожно, чтобы не использовать соединение, которое влияет и на ионную (со) полимеризацию. Например, гидрохинон может ингибировать также и катионную (со) полимеризацию [16, с. 316]. [c.111]

Было показано [93], что скорость расхода перекиси бензоила нри реакции с дифениламином не изменяется в присутствии дифенилпикрилгидразина, который при этом превращается в дифенилпикрилгидразил. Если бы рассматриваемая реакция была цепной, то можно было бы ожидать снижения скорости распада вследствие обрыва цепей дифенилпикрил-гидразином или дифенилиикрилгидразилом. [c.55]

Изучение кинетики взаимодействия перекиси бензоила с вторичными ароматическими аминами методом полимеризации и реакции с дифенилпикрилгидразином показало [612], что реакции анилина и дифениламина с перекисью бензоила, хотя и приводят к образованию радикалов, однако не являются цепными. [c.414]

Для обнаружения свободных радикалов пригодны и некоторые другие способы, например инициирование радикалами полимеризации или фиксация радикалов кислородом в виде пероксидов или (в случае углеродных радикалов) дифенилпикрилгидразином. [c.311]

Рис. 2. Спектры ЭПР образцов 1—5, 7, 8 [1), отожженных при 450° С, образцов 1 и 7 (2), образца 6 на воздухе 3) и дифенилпикрилгидразина (4)

Препаративная органическая химия Реакции и синтезы в практикуме и научно исследовательской (1999) -- [ c.44 ]

Органикум Часть2 (1992) -- [ c.230 ]

Химия полисопряженных систем (1972) -- [ c.241 , c.242 ]

Стабилизация синтетических полимеров (1963) -- [ c.130 ]

Химия и технология полимеров Том 1 (1965) -- [ c.21 , c.182 , c.184 , c.203 , c.245 , c.260 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология