Радикалы в реакциях с олефинами

Сопоставимость реакционной снособпости хлора и брома проявляется и в реакциях олефинов с бромтрихлорметаном последний по своей реакционноспособности значительно больше напоминает четырехбромистый углерод, чем четыреххлористый углерод [9]. Его реакции присоединения индуцируются как перекисями и видимым светом, так и другими свободнорадикальными инициаторами, например тонкодиспергированным никелем или магниевыми стружками, в присутствии следов иода. Бромтри-хлорметан присоединяется к таким олефинам, как октен-2, бутадиен и изопрен, к которым четыреххлористый углерод присоединяется в очень незначительной мере, если присоединяется вообще. Основным направлением присоединения является реакция образования продукта реакции один к одному . Механизм реакции вполне аналогичен механизму реакций двух тетрагалоидметанов. Носителем цепной реакции является три-хлорметил-радикал. [c.234]

Впервые метод расчета состава продуктов пиролиза олефинов предложен Воеводским [71. Он считал, что олефины дают алкенильные радикалы, которые далее либо распадаются с образованием диена, либо взаимодействуют с исходным олефином, образуя диен и алкильный радикал (реакция Воеводского). [c.240]

Реакции метильного радикала с олефинами также идут с меньшими константами скорости, чем с водородом так, дпя бутена-1 при 1100 К [c.106]

Таким образом, реакцию присоединения свободного радикала к олефинам можно рассматривать как особый случай реакций полимеризации, в которых реакция (82) переноса цепи преобладает над стадией присоединения. Следовательно, кинетика таких реакций должна рассматриваться в связи с реакциями полимеризации вообще. Относительные скорости реакций (82) и (83) определяются константой переноса цепи, и для достижения наилучших выходов продукта присоединения с соотношением компонентов 1 1 следует подобрать такие условия, чтобы реакция (82) проходила быстро. Это, очевидно, [c.295]

При низких температурах (<250°) происходит образование гидроперекисей, которые могут быть выделены протекающие в этих условиях реакции в основном аналогичны реакциям олефинов. При температуре 300—400 кинетика процесса становится более сложной, что связано с протеканием цепных реакций с участием альдегидов и гидроксильных радикалов [118] выше 400° эти реакции становятся определяющими. При таких высоких температурах гидроперекиси весьма не стабильны, а радикал КОз-, если он вообще образуется, должен немедленно разлагаться. Это коренное изменение механизма процесса выражается, например, в сложном характере зависимости скорость — температура в области промежуточных температур. Рис. 76 [119] показывает, что максимальная скорость окисления метилэтилкетона может уменьшаться при повышении температуры. Другое очень важное различие между высоко-и низкотемпературными реакциями заключается в почти полном отсутствии влияния строения окисляемого соединения на скорость процесса при высоких температурах, проявляющегося очень резко при низких температурах. При высоких температурах большинство полимеров претерпевает значительную термическую деструкцию и сильно деформируется, что приводит к потере ими свойств, ценных с точки зрения практического использования. Поэтому достаточно рассмотреть только низкотемпературный механизм окисления модельных соединений. [c.177]

Скорость рекомбинации растет с увеличением концентрации свободных радикалов, т. е. с увеличением скорости процесса инициирования щ. Чем больше скорость рекомбинации, тем короче цепь, следовательно, чем больше скорость инициирования, тем короче цепь- Длина цепи при комнатной температуре в различных реакциях может колебаться от 1000 000 превращенных молекул на один первичный радикал (хлорирование олефинов) до нескольких десятков звеньев. [c.140]

Реакция (5) впервые была рассмотрена Поляни [10] в связи с механизмом дейтерообмена олефинов на гидрирующем катализаторе. Она идет с большей скоростью, чем реакция (4), и, как это видно из результатов исследования гидрирования и дейтерообмена олефинов, имеет обратимый характер, так как легко идет распад поверхностного алкильного радикала на олефин и атом Н. [c.406]

Образование в ряде случаев непредельных углеводородов не в соответствии с правилом Зайцева свидетельствует о большом значении в некоторых случаях стерического фактора как в смысле пространственных препятствий для подхода нуклеофильного реагента, так и в отношении энергетической затрудненности процесса, идущего в сторону образования сильно разветвленных олефинов, имеющих в чыс-положении объемистые группы [31]. Так, например, при отщеплении галогенводородов, (НС1 и НЛ) от галогенпроизводных, которые содержат неопентильный радикал, реакция протекает преимущественно в сторону отнятия водорода от метильной группы, т. е. также не по правилу Вагнера—Зайцева [32] [c.393]

Число работ в этой области реакций присоединения по Харашу довольно ограниченно, и примеры взяты большею частью из патентной литературы. В этих реакциях присоединения в стадии переноса цепи участвуют водородные атомы при углероде, связанном с кислородом, с дальнейшим присоединением эфирного радикала к олефину в последующем развитии цепи, как это показано для присоединения метилаля к малеиновому ангидриду [c.125]

Недостатками этого способа алкилирования является то, что реакция сопровождается скелетной изомеризацией входящего радикала, полимеризацией олефина, а также при использовании серной кислоты сульфированием алкилируемого ароматического соединения. [c.342]

В отличие от бромоводорода иодо- и хлороводород не присоединяются к олефинам по радикальному механизму. В случае иодоводорода первая стадия цепной реакции (иод-радикал- -4-олефин) невозможна, так как радикал иода недостаточно реакционноспособен, а у хлороводорода гомолитический разрыв связи Н—С1 требует слишком большого расхода энергии, отчего вторая стадия цепной реакции эндотермична и не реализуется. [c.381]

При протекании реакции роста цепи присоединение радикала к олефину всегда происходит таким образом, чтобы образовался наиболее устойчивый свободный радикал это подтверждено рядом исследований структуры полимеров химическими методами. Оказалось, например, что атомы хлора в поливинилхлориде расположены у атомов углерода, разделенных одним незамещенным атомом. Показано также, что поливинилацетат, полистирол, полиакрилаты и многие другие полимеры также обладают такой чередующейся структурой. Ниже приведены некоторые примеры установления строения виниловых полимеров. [c.69]

Крекинг парафиновых и циклопарафиновых углеводородов можно рассматривать как реакцию деалкилирования и механизм его — как механизм,обратный механизму реакции алкилирования. Основной реакцией каталитического крекинга является разложение иона карбония на меньший ион карбония и олофин (правило 2), тогда как для термического крекинга основной реакцией является разложение свободного радикала на меньший радикал и олефин (правило 2 ). В обоих случаях имеет место расщепление связи С—С в бета-положении с образованием трехвалентного атома углерода. Вследствие существенных различий в поведении ионов карбония и свободных радикалов продукты каталитического и термического крекингов заметно отличаются друг от друга. Например [17], при jtpeKHHre гексадеканов в присутствии алюмосиликатных катализаторов [c.235]

Интересной особенностью такого присоединения, позволяющего использовать его для оригинальных химических синтезов (см. ниже), является невыполнение правила Марковникова. Это объясняется преимущественным образование-м наиболее стабильного ра-дикала-аддукта, поскольку в этом случае энергетический барьер реакции оказывается наименьшим. Поэтому, в соответствии с теорией Райса, при гомологическом присоединении радикала к олефину будет образовываться линейный аддукт [c.81]

Рассматривая реакции Н-перехода между алкильными радикалами и алкенами, отметим следующее. Реакции с этиленом протекают как эндотермические и равновесие сдвинуто в сторону образования исходных алкильных радикалов [257]. Так, в случае реакций Н + С2Н4 =г КН + -СаНз (К—С2Н5, СзН, и т. д.) Ig/ 1, что свидетельствует о высокой активности винилового радикала. Реакции с более сложными олефинами (СзНе, С1Нд и т. д.) являются экзотермическими и равновесие сдвинуто в сторону образования продуктов реакции. Следовательно, в соответствующих реакциях алкильные радикалы (начиная с С3 и т. д.) являются более активными, чем сходные с ними алкенильные радикалы. [c.164]

Шрауцер (1961) предположил, что я-комплекс однохлористой меди и олефина реагирует с ионом диазония с образованием арильного радикала. Реакция протекает через промежуточное состояние [c.266]

Смесь продуктов, образующаяся ири радикальио-цепнои присоединении хлористого во.дорода к олефинам, гораздо сложнее, чем при реакции с бромистым водородо.м. Причина в том, что скорость отрыва водорода от молекулы НС оказывается небольшой по сравнению со скоростью прнсоединення алкильного радикала к олефину. Это прнво-дит к образованию коротких полимеров, называемых теломерами [c.478]

При присоединении катиона к олефину в качестве граничных орбиталей рассматриваются только два электрона на ВЗМО. При присоединении радикала к олефину возможны два взаимодействия ОЗМО радикала может играть или роль НСМО, взаимодействующей с ВЗМО олефина, и тогда в реакции участвуют три электрона, или роль ВЗМО, взаимодействующей с НСМО олефина, и тогда в реакции участвует лишь один электрон. Свободнорадикальное присоединение менее экзотермично, чем катионное, и переходное состояние является более поздним, т.е. переходное состояние более похоже на продукт реакции. Хотя радикалы не являются ионными частицами (сейчас мы не рассматриваем ион-радикалы), однако, как видно из рис. 7.9, реакции свободнорадикального присоединения зависят от относительной энергии ОЗМО и ВЗМО. Стерические эффекты, игравшие лишь незначительную роль в реакциях присоединения катионов, при свободнорадикальном присоединении к несимметричным олефинам становятся главным фактором, определяющим ориентацию. [c.66]

Фармер и Мур [32] показали, что трет-бутокси-радикалы реагируют с 1-гептеном двумя способами 1) путем присоединения с образованием радикала (реакция 12 К= С4Н9), который далее димеризуется, диснронорционируется или соединяется с другими радикалами, и 2) через отрыв а-метиленового водородного атома с образованием резонансно-стабилизованного аллильного радикала (реакция 13 К = С,Н9), который путем рекомбинации может быть также удален из реакции. Следовательно, при низких соотношениях эфира с олефином преимущественными по сравнению со стадиями инициирования (14) и развития (15) цепи являются реакции (19) и (20) — процессы, обрывающие цепь. При высоких же соотношениях эфира и олефина уменьшается вероятность теломеризации, а при работе с разбавленным раствором — вероятность диспропорциоиирования или соединения радикалов, например [c.350]

Хьюзер [103] недавно измерил отношение скорости присоединения радикала СС1з к двойной связи по отношению к скорости отрыва а-метиленового водородного атома для серии олефинов. Он обратил внимание на количество хлороформа, образующегося в реакции олефина с бромтрихлорметаном. [c.364]

Согласно ион-радикальному механизму Фридлендера, инициирование происходит на активных центрах, связанных с поверхностью твердого катализатора. Связанный атом металла реагирует с хемисорбированной на поверхности катализатора молекулой олефина. Благодаря адсорбции олефина на поверхности происходит увеличение концентрации мономера даже при низких его давлениях. Поверхность выступает как ориентирующая сила и поставляет мономер к концу растущей цепи в правильном, упорядоченном положении. Реакция олефина со связанным атомом металла приводит к образованию ион-радикала, реагирующего с последующими молекулами олефина. По мере роста цепи полимер десорбируется с поверхности катализатора и замещается мономером, который в свою очередь ориентируется поверхностью. Роль жидкой углеводородной реакционной среды в образовании полимера высокого молекулярного веса и большой плотности, вероятно, сводится к облегчению десорбции полимера с поверхности катализатора. Предполагается [17], что жидкий углеводород дает возможность существовать поверхности раздела жидкость — твердое тело, на которой может быть ориентирована растущая полимерная цепь и на которой она может реагировать с мономером, поступающим из раствора или из газовой фазы. [c.337]

Радикальный продукт может легко подвергаться инверсии у радикального центра. Поэтому присоединение атома или радикала к олефину, за которым происходит их отщепление, возможно, и есть механизм изомеризации олефинов [150]. Продукт реакции (181) может также отщеплять атом Н или атом О либо димеризоваться таким образом, что в результате к олефину присоединяются два радикала. Время жизни промежуточного радикала и его стереоустойчивость определяют стереохимический результат. [c.373]

Тиоацильный радикал СеНбСОЗ- присоединяется в результате разрыва двойной связи (реакция 2), а вследствие свободы вращения вокруг ординарной связи возможно изменение положения заместителей друг относительно друга. Связь тиобензойпого радикала с олефином непрочная и легко разрывается. При этом регенерируется З-метилпентен-2 как цыс-(реакция 2), так и в транс-форме (реакция 5). Кроме того, возможна стабилизация присоединенной кислоты в результате реакции свободного радикала с другой молекулой тиокислоты (реакция 4). Если скорость реакции 3 больше скорости реакции 4, то будет осуществляться преимущественно реакция изомеризации. Степень изомеризации зависит от термодинамических условий процесса. Так как реакции 2 и 3 обратимы, то при некоторой температуре достигается равновесное соотношение между цис- и гранс-формами независимо от строения исходного вещества. [c.184]

Предполагают, что начальной стадией реакции окислительного присоединения является присоединение тиильного радикала к олефинам или другим ненасыщенным соединениям, причем легкость этой стадии должна зависеть от типа ненасыщенного соединения и тиола. Поскольку в промежуточных радикалах, образующихся в результате присоединения тиильного радикала к стиролу и индолу, радикальный центр способен сопрягаться с бензольным циклом, соединения могут легко вступать в реакцию. Сопряженные олефины типа 1,3-диенов реагируют еще быстрее даже при низких температурах благодаря возможности аллильного сопряжения в промежуточном радикале. Окислительное присоединение тиолов к олефинам, имеющим двойную связь в конце цепи, например к н-октадецену, идет легко при облучении УФ-светом. При проведении этой реакции в токе воздуха она может продолжаться несколько суток, что свидетельствует о низкой реакционной способности этого олефина. Наибольшей реакционной способностью в реакции окислительного присоединения обладают арентиолы алифатические тиолы типа додекантиола-1 отличаются крайне низкой реакционной способностью [6] . [c.93]

Первичные и вторичные фосфины могут вызывать рост цепи при свободнорадикальном процессе полимеризации. Как уже упоминалось (см. стр. 76), изучение реакции г с-бутилена с различными фосфинами [СдНэРНо, (С4Нд)2РН, КССН-зСНз—РНз в присутствии свободнорадикального инициатора азо-бис-(изобутиронитрила) привело к выводу, что первая стадия реакции роста цепи — присоединение фосфинового свободного радикала к олефину — является обратимой, поскольку одновременно с полимеризацией 1 г/с-бутилен изомеризуется в / гра с-бутилен > [c.142]

Здесь опять имеются две цени. Одна из них инициируется СНд или Н и приводит к образованию А/гре/п-бутильного радикала (реакции 5, 8 и 6). Стехиометрия этой реакции отвечает схеме изобутан Н-г + изобутилен. Вторая цепь онять-таки инициируется Н или СНз, но приводит к образованию изобу-тильного радикала — СНа — СН(СНз)2- Этот радикал может стабилизироваться только при распаде на СНз (реакции 5, 8 и 6 ). Стехиометрия этой цепи отвечает схеме изобутап СН4 + СзНе. Из того факта, что основными продуктами реакции являются На и С4Н8, следует, что атомы водорода и метильные радикалы отрывают третичный атом водорода от изобутана, образуя третичный бутильный радикал (реакции 5, 8). По кинетике реакций пиролиза было выполнено много работ [39, 42]. Однако в них содержится обилие противоречивых и запутанных данных. Хотя неингибированный пиролиз описывается как реакция первого порядка, нет надежных данных, чтобы считать это твердо установленным. Начальные скорости заметно надают с уменьшением давления , тогда как рассчитанные константы скорости реакции первого порядка уменьшаются с увеличением степепи разложения. Константа скорости достигает почти постоянного значения вблизи полного разложения. Уменьшение констант наиболее заметно в начальных стадиях реакции и может достигать 40—60% в пределах первых 50% разложения. Это уменьшение иногда объясняется как ингибирование реакции продуктами (в особенности ироииленом и высшими олефинами этилен не оказывает заметного влияния) и в меньшей степени обратимой гидрогенизацией по мере достижения равновесия. Водород оказывает довольно заметное влияние на скорость, увеличивая ее в некоторых случаях па 100—200%. Объясняется это заменой менее реакционноспособных алкильных радикалов СНз и С2Н5 [c.305]

При термическом разложении перекиси (I) в н-нонане практически все (СНз)з510-радикалы при 200°С превращаются по (1). Понижение выхода (СНз)з5ЮН при разложении перекиси (1) в а-МС связано с преобладанием в этом растворителе реакции присоединения элементоорганического радикала к олефину [c.60]

Смотреть страницы где упоминается термин Радикалы в реакциях с олефинами: [c.235] [c.360] [c.125] [c.413] [c.364] [c.246] [c.257] [c.118] [c.290] [c.246] [c.257] [c.350] [c.364] [c.135] [c.143] [c.319] [c.175] [c.319] [c.116] [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология