Обратимые процессы доказательство

Теперь надо доказать, что это справедливо для любого тела. Для доказательства рассмотрим изолированную от внешнего мира систему, состоящую из двух подсистем, разделенных перегородкой, прозрачной для энергии в форме теплоты (т. е. теплопроводной). Температура в системе пусть будет Т. Одна из подсистем а есть идеальный газ, другая 5 — любое тело. Пусть некоторый обратимый процесс включает в себя переход бесконечно малой порции энергии в форме теплоты из Р в а. Величина этой порции Для подсистемы а доказано, что [c.38]

Означает ли это, что второе начало является следствием первого Разумеется, нет, потому что приведенный ход доказательств требует введения понятия об обратимости и необратимости процессов. Доказательство же роста энтропии при необратимых процессах в изолированной системе, а это и составляет содержание второго начала, может быть дано только с помощью рассуждений, не вытекающих из первого начала. [c.89]

При доказательстве теоремы Карно — Клаузиуса используется только та часть формулировки, которая связана с запретом. Поэтому для обратимых процессов теорему можно доказать, исходя из четырех различных формулировок запрета , три из которых нельзя рассматривать в качестве обобщения данных опыта. [c.46]

Доказательством обратимости процесса ацилирования служит расщепление 2-метил-4-оксиацетофенона при действии горячей серной или фосфорной кислоты с образованием л(-крезилацетата. [c.305]

Следовательно, если взять из изотермы адсорбции величины концентраций, соответствующих при различных температурах одинаковым количествам сорбированного вещества, и нанести их на график согласно с уравнением Клаузиуса — Клапейрона, то угол наклона прямых дает изменение энтальпии при переходе полимера из объема раствора на поверхность. Этим методом многие авторы рассчитали теплоты адсорбции, хотя в некоторых случаях и не было доказательств обратимости адсорбции, а уравнение Клаузиуса — Клапейрона предполагает полную обратимость процесса адсорбции и его равновесность. [c.51]

В работе [10] поставлен вопрос об основном допущении, заложенном в уравнении (III-9) действительно ли взаимодействие вода — углеводород обусловлено только дисперсионными силами Имеются довольно веские доказательства того, что взаимодействие первого слоя молекул углеводорода с водой в значительной мере определяется сильным полярным взаимодействием [19—21]. Высокое межфазное натяжение в системе вода — углеводород и соответственно низкую работу адгезий [рассчитанною по уравнению (П-51)] можно объяснить, несколько модифицировав концепцию 7 у В обратимом процессе разделения двух фаз на поверхности воды остается пленка углеводорода, толщина которой близка к монослою. Поэтому силы, против которых совершается большая часть работы разделения, определяются взаимодействием пленка— углеводород, а не вода — углеводород. Эффективное значение yw. т. е. Yw- соответствует поверхностному натяжению на границе пленка — воздух. Последнее приблизительно равно межфазному натяжению в системе углеводород — воздух, и, таким образом, можно ожидать, что Yw ( = Yw ) приблизительно равно 20 эрг/см . [c.93]

Убедительным химическим доказательством образования свободных атомов хлора и брома при освещении является тот факт, что эти молекулы вступают в фотохимическую реакцию с газообразным водородом. Эта реакция является цепным процессом, в кинетическом отнощении, сходным с реакцией соединения, которая инициируется в темноте прибавлением следов свободных атомов галогенов, вносимых извне (стр. 112). Фотосинтез бромистого водорода является обратимым процессом. Кинетические исследования полностью подтвердили предположение о том, что при его разложении образуются свободные атомы. [c.126]

Процессы типа, подобного только что описанному, т. е. процессы, в которых силы, действующие на систему, почти точно уравновешиваются другими силами со стороны системы, имеют особое значение в термодинамических доказательствах. Процессы такого типа называются обратимыми процессами , поскольку направление изменения может быть обращено изменением условий на бесконечно малую величину. Такое специальное употребление слова обратимый следует особенно запомнить. [c.29]

Следует обратить внимание на близкое совпадение констант скорости реакции дегидратации спирта, найденных из опытов по гидратации пропилена (12) и найденных из опытов по дегидратации изопропилового спирта (6). Это свидетельствует о детальной обратимости процесса и вместе с тем служит еще одним доказательством отсутствия существенного влияния пропилена на функцию кислотности среды при указанных условиях. [c.602]

Физическая адсорбция является обратимым процессом, и физически адсорбированные молекулы летучих соединений могут быть легко удалены с поверхности откачкой из системы газовой фазы. Одновременно откачка устраняет спектроскопические доказательства физической адсорбции, такие, как возмущение спектра поверхностных гидроксильных групп и наличие полос поглощения молекул адсорбата. [c.362]

Предполагают, что полоний выделяется на аноде из кислых растворов в виде перекиси РоО,. Никаких экспериментальных доказательств этой формулы или указаний на присутствие или отсутствие типичных для перекисей связей О—О не имеется. Неясно также, относятся ли приведенные в литературе значения критического потенциала выделения к обратимому процессу. [c.162]

Если процесс исследуют одновременно методами переменнотоковой полярографии и классической полярографии, то совпадение и Е1/ может служить доказательством обратимости процесса. [c.523]

Было установлено, что, хотя одним из признаков обратимого процесса является равенство 1/2 и Е близкое или точное соответствие между постояннотоковым и переменнотоковым параметрами может наблюдаться и для квазиобратимых или других классов электродных процессов. Простое совпадение этих двух параметров собственно еще не определяет процесс как обратимый (как это иногда предполагалось в литературе). Необходимо, чтобы это наблюдение сочеталось с существенно большим числом доказательств, прежде чем можно будет еде-лать сколько-нибудь надежное заключение об обратимости. [c.437]

Без строгого теоретического доказательства утверждалось, что чувствительность очень низка как для полностью необратимых, так и для истинно обратимых процессов, причем чувствительность максимальна для квазиобратимых электродных процессов. Этот весьма необычный тип селективности мог бы сделать квадратно-волновой интермодуляционный полярограф идеальным средством определения малых количеств компонента в присутствии обратимо или необратимо восстанавливающихся веществ [26]. К сожалению, экспериментально подтвердилась только низкая чувствительность к необратимым процессам. Например, Баркер показал, что 2п легко может быть определен [c.497]

Доказательствами обратимости процесса могут служить [c.52]

В литературе неоднократно подчеркивалось, что сам факт обнаружения в реагирующей системе молекулярного комплекса не может служить доказательством его участия в реакции [456, 457]. Образование молекулярных комплексов — обратимый процесс, характеризующийся константами скоростей k и k- и константой равновесия Kp=ki/k-i [c.139]

Для доказательства обратимости процесса восстановления цинка из салицилатного комплекса были сняты полярограммы при различных концентрациях соли цинка в 0,128 М растворе салицилата при pH 3,6. Результаты приведены в табл. 4 и на [c.30]

Клаузиус предпринял попытку доказать теорему Карно, отбросив понятие теплорода. Оказалось, то теорема не может быть доказана без дополнительного постулата. Для Карно таким постулатом было признание существования теплорода—нематериального носителя теплоты, количество которого не изменяется при обратимых процессах в изолированной системе. Клаузиус для доказательства использовал в качестве постулата опытный факт, что теплота не может,. сама собой, переходить от холодного тела к горячему . Применяя этот постулат, отражающий характер неравновесного теплообмена, к рассмотрению обратимых процессов, с использованием всех особенностей этих процессов, Клаузиус доказал теорему Карно и на этой основе ввел понятие энтропии. Это привело к тому, что факт существования энтропии стал неразрывно связан с законом, отражающим особенности неравновесных процессов, с фактом возрастания энтропии. Однако доказательство теоремы Карно получилось кажущимся. Рассмотрим доказательство теоремы Карно с постулатом Теплота не может, сама собой, переходить от холодного тела к горячему и выясним его некорректность. [c.64]

При комнатной температуре состав электролитического водорода и равновесный состав, как и следовало ожидать, практически совпадают. Однако при —74° С различие в равновесном составе и составе, полученном электролизом с ртутным катодом, явно выходит за пределы ошибки опыта. Это является независимым экспериментальным доказательством необратимости десорбции водорода на ртути. На платинированной платине, для которой логично предположить существенную обратимость процесса десорбции (вероятно, по механизму каталитической рекомбинации — диссоциативной адсорбции), и при —74° С электролитический водород обладает практически равновесным составом. Интересно, что гладкая платина, обычно ведущая себя менее обратимо, чем платинированная, занимает промежуточное положение. [c.212]

Обратимость процесса адсорбция — десорбция может служить доказательством природы образовавшихся связей, так как при возникновении химических связей процесс адсорбции будет необратимым, или десорбция будет протекать несравненно медленнее, чем адсорбция. Если же адсорбция полимеров будет обусловлена физическими связями, то процесс адсорбции можно рассматривать как термодинамически обратимый. [c.191]

Изотопный обмен между водой и карбонильными соединениями происходит медленно в случае ацетона [33] и гораздо быстрее — в случае ацетальдегида [53]. Этот метод дает качественное доказательство существования обратимого процесса гидратации (поскольку наличие изотопного обмена нельзя объяснить каким-либо другим механизмом), однако количественных данных о положении равновесия получить нельзя. Подобно этому наличие изотопного обмена нри гидролизе эфиров карбоновых кислот [21] свидетельствует [c.239]

Тиксотропия — одно из доказательств того, что структурообразование в таких системах происходит за счет сил Ван-дер-Ваальса. Обратимость тиксотропных изменений иногда нарушается, если природа геля или студня или условия их хранения дают возмол<ность одновременно развиваться процессам структурообразования и за счет сил главных валентностей (например, вулканизация студней каучука). В таком случае переход [c.232]

Доказательства существования реакций fe.j и fe 4, по-видимому, имеются в работе Андерсона,и Кембола [38], которые назвали этот процесс повторяющейся двухточечной адсорбцией и использовали ее при рассмотрении обмена этана с дейтерием на многих катализаторах из переходных металлов. В работе [39] приводится аналогичная реакция при дейтерообмене у цис-2-бутт на никеле при —78°, когда поверхностные частицы приводят очень быстро к беспорядочному распределению атомов водорода и дейтерия. Совершенно независимое исследование [20] адсорбированных частиц методом ИКС показало, что быстрые обратимые процессы типа fei и fe 4 действительно наблюдаются в случае этилена на никеле. [c.284]

Т. Афанасьева-Эренфест показала, в чем состоит неудачность формулировки Клаузиуса. Для обратимых процессов невозможен не только некомпенсированный переход теплоты от холодного тела к горячему, но невозможен и обратный процесс — нельзя перенести теплоту от горячего тела к холодному, не совершив работы. Последнее осуществляется при необратимых процессах, но для них нельзя провести доказательство теоремы. Больше того, теорему Карно — Клаузиуса можно доказать, исходя из утверждения, прямо противоположного формулировке Клаузиуса, если поменять местами машины с большим и меньшим коэффициентами полезного действия т]. [c.27]

Наиболее убедительное опровержение рассуждений Нернста принадлежит Эйнштейну . Последний указал, что хотя нет необходимости осуществить мысленный эксперимент на практике, он должен быть осуществим, по крайней мере, в принципе. Никакой процесс не может быть полностью обратимым, никогда нельзя полностью устранить поток теплоты. При обычных термодинамических рассуждениях всегда можно предполггать, что эти необратимые изменения становятся все меньше и меньше. Получаются результаты, которые в пределе справедливы для полностью обратимых процессов. Но в цикле Нернста такое уменьшение роли необратимых процессов является уже невозможным самый слабый поток теплоты или самая слабая степень необратимости выведут систему из абсолютного нуля, и доказательство Нернста проваливается [c.406]

В более усовершенствованном варианте метода срезанным растенттям дают возможность всосать некоторьиЧ объем испытуемого раствора (обычно до появления явных признаков увядания), а затем переносят в воду [1]. Обратимость процесса, т. е. восстановление тургора растения, рассматривают как доказательство того, что в испытуемом растворе отсутствуют токсические вещества, а продолжающееся увядание — как доказательство наличия таковых. [c.43]

Для необратимой или обратимой эндотермической реакции Тт (Ю = при любом значении так что следует неизменно вести процесс при максимально допустимой температуре. Однако в случае обратимой экзотермической реакции оптимальная температура будет зависеть от степени полноты реакции и можно ожидать, что последовательность реакторов с понижающейся ио ходу потока температурой даст наибольший выход продукта. Легко предположить и нетрудно доказать, что температура в каждом реакторе должна быть такова, чтобы скорость реакции была максимальной. Читатель должен осознать, что это нредположение нуждается в доказательстве, так как аналогичная гипотеза в случае двух реакций оказывается неверной. [c.189]

Когда сорбированный слой очень слабо связан (доказательством чего может служить диапазон давлений и температур, при которых достигается сорбционное равновесие), процесс называется физической адсорбцией . Она характеризуется быстрым и обратимым равновесием с газовой фазой. Измеряемая теплота адсорбции по порядку величины оказывается равной теплоте сжижения адсорбируемого вещества. Интервал температур, в котором осуществляется такая адсорбция, лежит значительно ниже критической температуры адсорбированного вещества. В общем случае этот интервал является довольно большим вблизи точки кипения адсорбированного вещества. Силы, за счет которых происходит физическая адсорбция, ио-видимому, те же самые, что и при сжижении или смешении двух жидкостей, и должны быть отнесены к типу ван-дер-ваальсовых сил. Адсорбируемое вещества может образовывать многомолекулярные слои на поверхности адсорбента при давлениях, достаточно близких к давлению пара адсорбируемого вещества при температуре эксперимента. При давлении, равном давлению насыщающих паров, твердая поверхность просто смачивается жидкостью. [c.536]

Существует общее доказательство правила Онзагера , основанное, на принципе микроскопической обратимости и на истолковании появления и исчезновения флуктуаций методом статистической механики (И. Пригожин, 1967). Однако все-таки а priori мы не можем знать все ли перекрестные коэффициенты L, реально существуют. В действительности наличие эффективных связей между двумя неравновесными процессами можно установить лишь с помощью опыта. Но если экспериментально установлено, существование связи между данными силой Xk и потоком У( то, согласно соотношению Онзагера будет существовать также и обратная связь — между силой X,- и потоком J . [c.321]

Факты, говорившие о том, что процесс химического взаимодействия зависит от количества действующих масс, поступали из области как органической, так и неорганической химии. Работы Г. Розе (1851), Р. Бунзена (1853), Д. Глэдстона (1855) дали материал (в основном по реакциям двойного обмена) для доказательства существования обратимых химических превращений и возможности изменения направления реакции путем подбора соответствующих условий ее протекания. В 1857 г. А. Сент-Клер Девиль 2 доказал, что разложение химических соединений начинается ниже температуры их полного разложения. В статье О диссоциации или самопроизвольном разложении веществ под влиянием тепла (1857) Сент-Клер Девиль показал, что под влиянием температуры происходит разложение водяного пара на кислород и водород при температуре плавления платины 1750°С и при температуре плавления серебра 950°С. [c.323]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология