Изомеризация двойных связей при окислении

Таким образом, предварительное окисление масел приводит к изменениям в их структуре и составе, существенным для последующего пленкообразования изомеризации двойных связей в сопряженное положение, олигомеризации триглицеридов, накоплению гидроперекисей и разрушению природных ингибиторов, имеющихся в маслах, [c.139]

Независимо от того, какой именно электрофильный метод смещения двойной связи используется, в наибольшем количестве, как правило, образуется наиболее термодинамически устойчивый олефин, хотя известны и некоторые отклонения от этого правила. Однако существует и другой, косвенный метод изомеризации двойной связи, посредством которого можно осуществить миграцию в другом направлении. Этот метод заключается в превращении олефина в боран (т. 3, реакция 15-13), перегруппировке борана (т. 4, реакция 18-13), окислении и гидролизе образовавшегося борана в спирт (реакция 12-26) и дегидратации спирта (т. 4, реакция 17-1) [c.426]

В термических реакциях наблюдается движение двойной связи [455—458], а в разветвленных структурах может происходить некоторое перемещение метильных групп, уже присутствующих в системе, но новые разветвленные структуры не образуются. То же можно сказать и о мягких катализаторах, таких как алюминий нри 400—450° С [459—461] и сульфат алюминия при 270—290° С [462—464]. Однако катализаторы, обладающие кислотными свойствами, вызывают перемещение метильных групп или разветвление цепи. Это в особенности справедливо для тех случаев, когда олефины проходят через окисленный алюминий при 300° С-370° С [465, 466, 462, 461], глины при 290° С [467], кремний-алюминиевые катализаторы крекинга при 400—600° С [468, 469] и кислоты, такие как фосфорная, при 200—350° С [470]. Сильные кислоты, такие как серная кислота и хлористый алюминий, являются эффективными агентами изомеризации при комнатной температуре, но их применение сопровождает значительный крекинг углеводородов. [c.120]

Благодаря структурным особенностям, высокой термической и химической стабильности цеолиты нашли широкое применение в катализе при проведении разнообразных процессов. Исследованы каталитические свойства синтетических цеолитов в процессах крекинга н-парафинов, полимеризации олефинов, изомеризации двойной связи в олефинах, дегидратации спиртов, гидратации окиси этилена, в реакциях алкилирования, деалкилирования, окисления, синтеза аммиака, дегидрирования и др. [c.156]

Необходимо отметить, что процесс, обратный первой стадии (адсорбции углеводорода) приводит к изомеризации (миграции двойной связи), что и наблюдали на опыте, а скорость восстановления катализатора, измеренная в отсутствие кислорода, достаточна для объяснения скорости окислительной дегидрогенизации [81]. Но эти модели не дают ключа к решению вопроса о происхождении различий в селективности у разных окислов, т. е. эти модели не раскрывают причин, заставляющих окислы отдавать предпочтение одному из возможных реакционных путей (через альдегид или диен). Начальный выход первичных продуктов окисления никогда не равен 100%, и всегда присутствует какое-то количество продуктов деструкции. Этот новый тип селективности связан с легкостью десорбции первичных продуктов, которые очень часто адсорбируются сильнее, чем олефин, как показывает их влияние на кинетику реакции. В экстремальных случаях не десорбируется ни одно из промежуточных соединений между олефином и СО или СОг, и единственной реакцией, которую удается наблюдать, является полное сгорание, и притом не только на неселективных катализаторах, но и на селективных, таких, как В1— —Мо—О (например, циклопентен) [83]. По той же причине при работе со всеми этими катализаторами следует избегать микропористости, поскольку из-за медленной диффузии в порах удлиняется время контакта, что приводит к глубокому разрушению желательных продуктов. [c.165]

При разделении на неорганических адсорбентах, прежде всего на оксиде алюминия и силикагеле, непосредственно в хроматографической колонке могут происходить нежелательные химические превращения растворенных веществ. Это возможно или при очень высокой активности сильноосновного или сильнокислого адсорбента (оксида алюминия), или вследствие особой чувствительности веществ в определенных интервалах значений pH. Наиболее обычные реакции такого типа — изомеризация двойной связи, омыление или отщепление некоторых сложноэфирных групп, реакции альдолизации или конденсации, реакции окисления и др. [c.182]

Все описываемые в периодической и патентной литературе превращения олефинов охватываются следующей группой реакций полимеризация, алкилирование, окисление, конденсация, присоединение по двойной связи молекул различных веществ, реакции замещения в аллильном положении, изомеризация двойной связи и углеродного скелета. [c.140]

ПО связи С—С (что должно привести к образованию кетонов). Напротив, можно думать, что оба эти направления изомеризации практически равноценны и вряд ли одно из них может преобладать над другим. Но в таком случае отсутствие кетонов свидетельствует о том, что реакция присоединения свободного радикала по месту двойной связи олефина играет лишь незначительную роль. Этим и вызвано ее отсутствие в схеме окисления пропилена С. С. Поляк и Б. Я. Штерна. [c.412]

Как и при восстановлении по Меервейну — Понндорфу — Верлею, при окислении по Оппенауэру не затрагиваются двойные связи. Может, однако, происходить изомеризация с образованием а,р-ненасыщенных карбонильных соединений. [c.181]

Монотерпены - довольно реакционноспособные соединения, склонные к изомеризации и окислению, способные вступать в реакции электрофильного и радикального присоединения по двойной связи и полиме- [c.509]

Некоторые дигидриды очень легко изомеризуются, так что убедительно доказать положение двойных связей часто невозможно. В настоящем обсуждении приведены структуры, данные отдельными исследователями. Хотя эти структуры не определены во всех подробностях, они, по-видимому, в общем согласуются с известными фактами. Дигидропиразины с двумя заместителями у одного и того же атома углерода ядра вполне устойчивы к окислению, тогда как такие, в которых этот тип замещения отсутствует, легко превращаются в соответствующие пиразины. Это осуществляется нагреванием или воздействием воздуха при комнатной температуре. При кислом гидролизе дигидропиразины расщепляются по связям С = Ы. Однако на промежуточной стадии может происходить изомеризация, так что продукты гидролиза не обязательно будут те, которые можно предсказать на основании первоначальной структуры дигидропиразина. [c.333]

Реакция. Окисление вторичного спирта до кетона без изомеризации двойной связи (см. спектр ЯМР). При использовании хлорохромата пиридиния без оксида алюминия образуется а,Р-ненасыщенный кетон. [c.121]

Биологическое окисление линолевой кислоты, перемещение и изомеризация двойных связей приводят к серии гидроксилированных jg диеновых и моноеновых кислот. [c.29]

Химические превращения эфиров при оксидации и термообработке. Оксидацию проводят воздухом при 130—150 °С в присутствии сиккатива [53]. Основные сведения о механизме взаимодействия эфиров непредельных высших жирных кислот с кислородом, полученные на метиловых и этиловых эфирах этих кислот — моделях растительных масел и алкидов, достаточно достоверно можно перенести на окисление триглицеридов. Образование гидроперекисей — первичных продуктов окисления масел, происходит цепнйм свабоднорадикальньш путем по механизму, представленному схемой 9, с изомеризацией двойных связей в сопряженное положение для эфиров линолевой и линоленовой кислот. Дальнейшие чрезвычайно сложные окислительные и окислительно-деструктивные превращения приводят к накоплению кето-, окси- и эпоксисоединений, альдегидов, моно- и дикар-боновых кислот, полимерных и других вторичных продуктов [79]. Продукты окисления частично выделяются в виде летучих погонов, поскольку оксидация проводится продувкой масла воздухом. Скорости окисления триглицеридов олеиновой, линолевой и линоленовой кислот убывают с падением ненасыщенности аци-лов [58, с. 48], симбатно с изменением отношения ki/fk t, установленного для метиловых эфиров этих же кислот (см. табл. 35). [c.139]

Формирование полии ерной пленки из непредельных соединений проходит следующие стадии индукцивнный период, когда консистенция жидкого субстрата, нанесенного на подложку, меняется слабо, затем наступает быстрое гелеобразование, которое сменяется переходом в твердое стеклообразное достояние. В индукционный период, можно полагать, протекают те же реакции окисления с изомеризацией двойных связей, окислительной деструкции и полимеризации с образованием димеров и тримеров, что и при предварительной оксидации масла. Чрезвычайно развитая поверхность раздела пленка — воздух (малые толщины пленок - 10—30 мкм.) обеспечивает протекание окисления в кинетическом режиме, когда скорость диффузии кислорода Цв больше скорости расходования его в пленке Оо,- Оценим достоверность этого предположения по имеющимся данным. При низких степенях превращения, когда процесс окисления" еще не осложнен накоплением полимера и вторичных продуктов, а об- рыв цепей осуществляется на перекисных радикалах [c.145]

В последние годы большое значение приобрел координационнокомплексный катализ с участием ионов переходных металлов и координационных соединений. Среди реакций, в которых осуществляется такой тип катализа, следует отметить гидрирование олефинов в присутствии комплексов рутения, родия, кобальта, платины и др., гидроформилирование олефинов в присутствии комплексов кобальта или родия (оксосинтез) полимеризацию в присутствии комплексов родия и катализаторов Циглера — Натта изомеризацию двойных связей в олефинах в присутствии комплексов родия, палладия, кобальта и др. окисление олефинов в альдегиды, кетоны и виниловые эфиры в присутствии Pd b гидратацию ацетиленов в присутствии солей ртути и хлорида рутения. [c.195]

Термодинамические параметры различных реакций могут отличаться весьма вначительно. Так тепловые эффекты многих реакций лежат в пределах 30— 60 кДж. Наряду с этим возможны малые тепловые эффекты, не превышающие 10 кДж (например, для реакций изомеризации углеводородной цепи, миграции двойной связи н т. п.). Известны также и значительные тепловые эффекты для таких реакций, как гидрирование и дегидрирование (80—150 кДж на 1 моль Hj), окисление (300—500 кДж на 1 моль Оа) и т. д. [c.426]

Как видно из уравнения, промежуточным продуктом является непредельный спирт. Спирты, у которых группа ОН находится при углероде с двойной связью, неустойчивы, водород гидроксильной группы переходит к соседнему углероду (показано стрелкой), в результате изомеризации (самопроизвольного изменения строения) образуется устойчивое соединение — альдегид. Эта реакция получила название реакции Кучерова в честь русского ученого М. Г. Кучерова, открывшего ее в 1881 г. Этой реакцией в промышленности из ацетилена получают уксусный альдегид, а из него при воссгановлении — этиловый спирт (а), при окислении — уксусную кислоту (б) [c.294]

Для С. к. характерны р-ции по карбоксильной группе (напр., образуют соли и эфиры) и по двойным связям. Для С. к. как ненасыщ. циклич. соединений типичны р-ции изомеризации и димеризации, окисления, конденсации, гидрирования и дегидрирования, галогенировання, сульфирования и т.д. Автоокисление С. к. сопряжено с их декарбокси-лированием. Среди продукюв окисления, протекающего [c.374]

Непредельные углеводороды этиленового ряда относятся к важнейшим классам соединений нефтехимического синтеза. Благодаря высокой реакционной способности олефиновые углеводороды широко применяются на практике. Детальное изучение кинетики и механизма реакций с участием олефинов возможно только при знании их химической структуры. Направление и скорость таких реакций, как полимеризация, изомеризация, окисление, металлирование, алкилиро-вание и другие, непосредственно зависят от положения двойной связи в молекуле алкена и существования цис-транс-изомерии. Таким образом, структурные исследования олефиновых углеводородов, особенно промьпиленных образцов олефинов, имеют как теоретическое, так и практическое значение. [c.48]

Расщепление ненасыщенных жирных кислот в ходе Р-окисления происходит через дополнительные стадии, которые появляются при гидратации по месту двойной связи между вторым и третьим атомами углерода. В этом случае необходима транс-двойная стадия. В случае цмс-изомера жирной кислоты требуется дополнительный фермент - цис, транс-изомераза. Он катализирует двойную изомеризацию изменяется и положение, и геометрия двойной связи, после чего р-окисление может продолжаться. Далее по ходу Р-окисления образуется ненасыщенная кислота с двойной связью в 1(ис-положении, и катализирующая эту реакцию гидратаза приводит к образованию О-изомера, который дегидрогеназа не может использовать в качестве субстрата. Это препятствие преодолевается с помощью второго дополнительного фермента - эпимеразы, катализирующей )— -превращение, после чего Р-окисление происходит как обычно. [c.100]

Простые фенилпропаноиды представляют собой кристаллические или жидкие вещества, легко растворимые в органических растворителях и. мало растворимые в воде. Многие из них являются летучими и обладают специфическим запахом (13]. Простые фенилпропаноиды относятся, в основном к числу нестойких веществ, которые под влиянием различных факторов подвергаются изомеризации, окислению, полимеризации и другим превращениям. Например, двойная связь ал-лильной группировки в производных фенилпропана легко мигрирует с образованием сопряженной с фенильным фрагментом молекулы системы, которая образует пространственные цистранс-изомеры [c.44]

Диспропорционирование (111, 165). В отсутствие акцепторов или доноров водорода поддействием никеля Ренея в кипящем п-цимоле осуществляется четыре типа реакций стероидоо окисление гидроксильной грунпы в положении 3, восстановление 5,6-двойной связи, изомеризация 5р-Н в 5а-Н и димеризация [4.5а1. [c.367]

Виткоп и Патрик 23 таким же путем получили гидроперекись из 2-фенилскатола (З-метил-2-фенилиндола) аналогичные продукты из индолов, замещенных в положении 2, 3 и 5, были синтезированы Биром с сотрудниками24. Происходящая при этом миграция двойной связи напоминает изомеризацию при окислении фенилгидразонов [c.176]

Диспропорционирование (III, 165). В отсутствие акцепторов или доноров водорода под дeй твиe r никеля Ренея в кипящем п-птюле осуществляется четыре типа реакций стероидов окисление гидроксильной группы в положении 3, восстановление 5,6-двойной связи, изомеризация 5 -Н в 5а-Н и димеризация [45а]. [c.367]

Получают окислением изодрина пероксидом водорода в уксусной кислоте при невысокой температуре, так как при 100 °С образуется кетон, не обладающий инсектицидным действием. Эндрин более реакционноспособен, чем альдрин. Так, он легко присоединяет по двойной связи л-хлорбензолтиол [53]. В присутствии кислых примесей при повышенной температуре эндрин под действием света, а также при длительном хранении изомеризуется с образованием малотоксичных продуктов (схема 4). Фотохимическая изомеризация изодрина протекает также с образованием малотоксичных продуктов (схема 5). [c.75]

Смотреть страницы где упоминается термин Изомеризация двойных связей при окислении: [c.329] [c.351] [c.180] [c.45] [c.452] [c.123] [c.195] [c.322] [c.107] [c.53] [c.373] [c.338] [c.338] [c.321] [c.723] [c.103] [c.103] [c.103] [c.103] [c.124] [c.639]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология