Аммоний-ион четвертичный карбанионы

Метод алкилирования в двухфазной системе в основном подобен другим межфазным реакциям для детального ознакомления с основами МФК читатель отсылается к разд. 1.4—1.7. Сущность метода заключается в том, что СН-кислота в органическом растворителе, который находится в контакте с водным источником едкого натра или кали, депротонируется под действием этих оснований. Процесс может происходить на границе раздела жидкость — жидкость или жидкость — твердая фаза, а также внутри органической фазы. Имеются доказательства того, что осуществляются все эти возможности фактически только внутри водной фазы не происходит ни одна реакция с органическим субстратом [3—5]. Принципиальная разница между двумя механизмами, которые реализуются для реакций алкилирования в двухфазных жидких системах, заключается в следующем. Если депротонирование субстрата происходит на границе раздела фаз [6, 7], то роль межфазного катализатора состоит в транспортировании карбаниона в органическую фазу, где он может алкилироваться. Если же реакция происходит внутри органической фазы [8], то ионная пара гидроокиси четвертичного аммония должна легко растворяться в этой фазе. До сих пор не проведено такого изучения, которое помогло бы опре [c.172]

Применение межфазных катализаторов типа четвертичных солей аммония оказывается полезным и для промежуточного получения таких препаративно важных нуклеофильных реагентов, как алкоголят-, тиолат- или карбанионы, которые в форме солей не очень устойчивы и поэтому не предлагаются в качестве продажных препаратов. Обычно их приходится получать в безводных растворителях из соответствующих слабых кислот и сильных оснований (алкоголяты, амид натрия и др.). [c.267]

Из обычных заместителей только четвертичная аммониевая группа и фтор относятся к разряду заместителей, стабилизирующих карбанион за счет чисто индуктивного эффекта. Хотя попытки определить кислотность а-водородов четвертичной аммониевой системы часто приводят к реакциям замещения, элиминирования или перегруппировки, однако для иодида тетраметиламмония такие данные имеются. Оказалось, что это соединение металли-руется фениллитием [16а], но не бензилнатрием [166]. Очевидно, что эта соль аммония является более сильной кислотой, чем бензол. Отсутствие же реакции с бензилнатрием может быть результатом очень медленного протекания переноса протонов. Водородный обмен иодида тетраметиламмония происходит при нагрева- [c.65]

Механизм обращения конфигурации. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, являющиеся хорошими донорами протонов, способствуют в умеренной степени обращению конфигурации наряду с продуктами с обращенной конфигурацией получаются рацемические смеси. При смешивании диметилсульфоксида с определенным количеством протонного растворителя, способствующего сохранению конфигурации, наблюдается образование небольшого количества продукта с обращенной конфигурацией. Стереохимия реакции совершенно не зависит от конфигурации уходящей группы и лишь второстепенным образом зависит от ее первичной структуры. Природа катиона основания тоже не оказывает существенного влияния на пространственную направленность реакции, которая мало изменяется при переходе от ионов щелочных металлов к четвертичному иону аммония. Степень обращения исходной конфигурации незначительно изменяется также и в тех случаях, когда изменяется природа заместителя, хотя и связанного с центром замещения, но не способного стабилизировать карбанион (таким заместителем является, например, мето-ксильная группа). Если же с атомом углерода, при котором происходит замещение, связана гидроксильная группа, то сохранение конфигурации наблюдается даже в тех растворителях, которые обычно способствуют ее обращению. [c.169]

Виттиг и Фелетшин [19] выделили неочищенный желтый илид IX при обработке аммониевой соли фениллитием в эфире. При гидролизе этого илида образуется соответствующая гидроокись четвертичного аммония, а при взаимодействии илида с бромистоводородной кислотой вновь получается исходная аммониевая соль. Илид можно проалкилировать по флуоренильному атому углерода иодистым метилом или иодистым бензилом. Однако в отличие от илида I триметиламмонийфлуоренилид не реагирует ни с бензальдегидом, ни с бензофеноном и даже при пиролизе не подвергается перегруппировке Стивенса. Таким образом, флуоренилид IX в общем реагирует как обычный карбанион, причем аммониевая группа не играет какой-либо специфической роли, за исключением лишь некоторой стабилизации карбаниона за счет кулоновского взаимодействия. [c.274]