Биологически важные реакции нуклеофильного замещения

БИОЛОГИЧЕСКИ ВАЖНЫЕ РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.178]

Однако, как мы увидим в дальнейшем, такой пуш-пульный механизм не всегда оказывается эффективным в реакции нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора. Кроме того, следует учитывать, что большинство реакций, в которых имеет место нуклеофильная атака на атом фосфора биологически важных фосфорилирующих агентов, протекает, как правило, в слабощелочных средах (см. стр. 446). Именно поэтому наряду с таким пуш-пульным механизмом, когда электрофильная атака обеспечивается за счет образования водородной связи с нуклеофильным центром реагирующей части молекулы, следует учитывать и те механизмы, в которых функцию кислот выполняют ионы металла. [c.563]

Исследование реакций нуклеофильного замещения тетраэдрических соединений элементов V группы в основном ограничено реакциями Р(У). Эти соединения очень важны, так как многие из них биологически активны [169]. Имеются обзоры по реакциям замещения соединений Р(У). [c.385]

Однако описанный выше ферментативный гидролиз фосфорорганических ингибиторов эстераз является лишь небольшой иллюстрацией тех многочисленных ферментативных реакций, когда имеет место нуклеофильное замещение у тетраэдрического атома фосфора. Подобные реакции с участием биологически важных фосфорилирующих агентов имеют широкое распространение в живой природе в процессах трансфосфорилирования. Подробный обзор подобных ферментативных реакций, связанных с переносом фосфорильной группы, дан в ряде недавно опубликованных работ [c.593]

С практической точки зрения, реакции нуклеофильного замещения имеют лишь второстепенное значение для синтеза циклических систем, их применяют лишь в специальных случаях. Из важнейших типов реакций замещения в этих классах соединений более половины выходящих ежегодно публикаций касаются замены атома хлора или, что реже, брома, алкокси- или тиозаме-стителей первичными, вторичными или третичными аминами. Многие из полученных таким способом производных имеют биологическое значение. О значении пиперидил-, пиперазил- и мор-фолинопроизводных, почти всегда получаемых при взаимодействии хлорсодержащих соединений с соответствующими гетероциклическими основаниями, см. разд. 16.7,6. Менее обычной процедурой [c.314]

Моноядерные и конденсированные производные фурана широко распространены в природных объектах от одноклеточных до высших млекопитающих и выполняют важные функции в процессах нх жизнедеятельности. Соединения этого ряда являются ценными полупродуктами органического синтеза и представляют значительный интерес в поиске и разработках биологически активных веществ для медицины, биотехнологии, ветеринарии. Наиболее очевидным подходом к формированию фуранового цикла являются реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения у-нуклеофугзамещенных гидроксильных или карбонильных соединений структурного типа 1 (внутримолекулярные гетероцнклизацни), которые можно обобщить формализованной схемой 1. [c.67]

Серия настоящих сборников (РИМИОС) содержит исчерпывающие справочные материалы по важнейшим методам исследования органических соединений. В данном сборнике рассмотрены методы получения и реакции 6-замещенных пиронов-2 — производных сорбиновой кислоты — важных в практическом отношении и интересных с точки зрения их биологической активности. Описаны реакции бензоксазолинонов с электро-фильными и нуклеофильными реагентами, а также реакции фосфорсодержащих дисульфидов с различными реагентами. [c.2]

И последнее, если на основании вышеизложенного рассмотреть некоторые примеры нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора в биологических процессах, например замещения у атома фосфора одного из концевых остатков фосфорных кислот АТФ (см. схему на стр. 460), то в этих условиях р,, — -сопряже-ние играет, по-видимому, чрезвычайно важную роль. Дело в том, что при биологических значениях pH нуклеофильный реагент атакует остаток фосфорной кислоты, оксигруппы которой находятся в ионизированном состоянии. В этих случаях р — -сопряжение неподеленных пар электронов кислорода с Зй-орбитами фосфора в переходном состоянии будет выражено в значительно большей степени, чем в ранее рассмотренных случаях, когда в реакциях с нуклеофильными реагентами участвовали нейтральные молекулы фосфорсодержащих соединений. Как следует из изложенных в настоящем разделе представлений, более выраженное р — й -со-пряжение должно приводить к затруднению нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора и к более неблагоприятным энергиям активации реакций. Это препятствие устраняется тем, что в подобных реакциях нуклеофильных реагентов с фосфорили-рующими агентами, такими, как АТФ, участвуют ферменты, активные центры которых способны образовывать такие переходные комплексы при нуклеофильном замещении у фосфора, когда, по-видимому, уменьшается р,, — ,с-сопряжение заместителей у фосфора с его З -орбитами. [c.546]

Рассмотренные в настоящем разделе данные о ферментативных реакциях с участием биологически важных фосфорилирующих агентов находятся в соотв етствии с современными представлениями о механизме нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора. Из этих данных следует, что той аналогии, которая иногда допускается в трактовке механизмов ферментативных реакций, связанных с нуклеофильным замещением у атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот и нуклеофильным замещением у тетраэдрического атома фосфора, быть не может. Важная роль Зс/-орбит атома фосфора и — -сопряжения заместителей, связанных с фосфором в переходном состоянии при нуклеофильном замещении у атома фосфора, из рассмотренного материала вполне очевидна. Дальнейшее исследование этого вопроса может привести к лучшему пониманию зависимости между строением, реакционной способностью и физиологической активностью некоторых фосфорсодержащих соединений, а также к новым интересным данным в области энзимологии, в частности к дальнейшему изучению природы макроэргических связей. [c.597]

Важнейшим типом реакций АОЭ является нуклеофильное винильное замещение (8нУт). Хотя имеется значительное число работ, посвященных синтезам гетероциклов с широким спектром биологической активности на основе различных олефинов (см. обзоры [1 ]), в них в качестве нуклеофуга выступают главным образом диметиламиногруппа, метилтиогруппа либо атом галогена. В то же время накопившийся за последние 10 лет в литературе обширный материал по реакциям SnYIii функционально замещенных алкоксиэтиленов нуждается в систематизации и обобщении. [c.127]