Катион оснований, влияние природы

Большое влияние на величину зольности оказывает природа катиона основания варочной кислоты. При сульфитных варках целлюлозы нормального выхода при натриевом основании зольность сухих веществ приближается к 13 %, при магниевом— находится на уровне 8 %. При бисульфитных варках целлюлозы высокого выхода она дополнительно повышается на 3— 4%, а при нейтрально-сульфитных варках полуцеллюлозы, в зависимости от дозировки сульфита и карбоната натрия, достигает 40—50 %,. При аммониевом основании зольность сухого остатка щелока не зависит от варианта варки и равна [c.223]

При исследовании спектров в ближней инфракрасной области растворов перхлоратов Na, Mg, Zn и Al и тетрафторбората натрия было установлено, что все эти соли отличаются особенно сильным разрушающим влиянием на структуру воды [51в]. Главную роль при этом играют анионы, действие которых аналогично влиянию повышения температуры. Как следует из этих работ, перхлорат-ионы и фтор-борат-ионы не гидратированы. На основании результатов исследования инфракрасного спектра многочисленных солей было сделано предположение [51г], что ионы двух- и трехвалентных металлов присоединяются к ОН-группам молекул воды. Сила этой связи зависит главным образом от заряда-катиона и химической природы аниона. [c.563]

Механизм обращения конфигурации. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, являющиеся хорошими донорами протонов, способствуют в умеренной степени обращению конфигурации наряду с продуктами с обращенной конфигурацией получаются рацемические смеси. При смешивании диметилсульфоксида с определенным количеством протонного растворителя, способствующего сохранению конфигурации, наблюдается образование небольшого количества продукта с обращенной конфигурацией. Стереохимия реакции совершенно не зависит от конфигурации уходящей группы и лишь второстепенным образом зависит от ее первичной структуры. Природа катиона основания тоже не оказывает существенного влияния на пространственную направленность реакции, которая мало изменяется при переходе от ионов щелочных металлов к четвертичному иону аммония. Степень обращения исходной конфигурации незначительно изменяется также и в тех случаях, когда изменяется природа заместителя, хотя и связанного с центром замещения, но не способного стабилизировать карбанион (таким заместителем является, например, мето-ксильная группа). Если же с атомом углерода, при котором происходит замещение, связана гидроксильная группа, то сохранение конфигурации наблюдается даже в тех растворителях, которые обычно способствуют ее обращению. [c.169]

Влияние природы обменного катиона на каталитические свойства цеолитов. Изменение каталитической активности цеолита в зависимости от природы катионов, компенсирующих избыточный отрицательный заряд алюмокислородных тетраэдров цеолитного каркаса, является хорошо известным фактом. Именно это наблюдение дало основание связать появление каталитической активности цеолитов с наличием катионов в их структуре. [c.411]

Основания, способные к образованию водородной связи в качестве доноров протона (содержащие водород) и не способные к их образованию (не содержащие водорода), по-разному взаимодействуют с растворителями и эго взаимодействие сопровождается различным выделением энергии. Энергия сольватации ионов основания зависит от их химической природы. Можно ожидать большого различия во влиянии растворителя на алифатические и ароматические основания, которое будет следствием различного распределения заряда в катионе. [c.353]

При экстракции аммониевыми солями для предотвращения образования второй органической фазы часто используют модификаторы. Их влияние на экстракционное равновесие зависит от природы применяемого модификатора. Введение в органическую фазу протогенных растворителей способствует росту извлечения кислот с образованием нормальных солей, тогда как коэффициенты распределения солей металлов уменьшаются. Эти закономерности легко объяснить на основании представлений о специфической сольватации анионов солей, которая экспериментально доказана для сульфата ТОА по понижению симметрии в ИК-спектрах сульфат-ионов в присутствии спиртов [178]. Введение электронодонор-ных растворителей, наоборот, приводит к росту извлечения солей металлов, что обусловлено образованием водородных связей между молекулами растворителя и группами N+—Н+ катионов солей, уменьшением вследствие этого межмолекулярной ассоциации солей и увеличением электронной плотности на анионах [179]. [c.109]

Какое же влияние на адсорбируемость паров воды оказывают компенсирующие ионы Ответ на этот вопрос получен из рассчита-ных по экспериментальным данным (см. табл. 20) величин Поп и Wan- Из данных табл. 20 следует, что число молекул воды в одной элементарной ячейке и предельная адсорбируемость воды на цеолитах зависят от природы компенсирующих ионов. На основании полученных результатов составлен [288] ряд избирательности цеолитов с двухзарядными катионами по отношению к парам воды Со + > Ni + > u + > d + > Zn +. [c.65]

Вместе с тем в рядах щелочно-галоидных люминофоров с одним и тем же активатором и одинаковой структурой легко прослеживается закономерное влияние химического состава основания люминофора на его спектральные характеристики. При этом природа анионов, находящихся в непосредственном соседстве с ионом активатора, оказывает большее влияние, чем природа катионов. С увеличением атомного номера аниона, например, в ряду кристаллов KF — КС1 — КВг — KI, активированных Т1+, 1п+ или РЬ +, происходит смещение полос излучения в длинноволновую сторону, что означает увеличение коэффициента а в формуле (Vn.I). Как правило, в том же направлении происходит сдвиг полос и при увеличении атомного номера катиона, например, в ряду люминофоров aS, SrS, BaS, активированных висмутом [65]. Параллельно уменьшаются глубины ловушек. Все эти изменения связывают с увеличе- [c.213]

Природа анионов значительно меньше влияет на степень извлечения ОП-7, чем природа катионов. (Из галоген-анионов исключение составляет 1 . Он, по-видимому, реагирует с молекулами ОП-7, что и сказывается на своеобразном поведении ПАВ в присутствии этого иона.) Однако различия во влиянии анионов на процесс извлечения прослеживается достаточно четко. На основании опытных данных [c.102]

Для выяснения влияния природы иона электролита на устойчивость дисперсии алмаза в растворах ЫС1, СзС1 и ВаСЬ в широком интервале pH (2—9) и концентраций (10 — 5-10 моль/л для ЫС1 и СзС1 и 5-10 =—5-10 моль/л для ВаСЬ) получены зависимости обратной счетной концентрации частиц 1//г от времени t. Влияние исследованных катионов на коагуляцию дисперсии алмаза различно. При концентрации выше 1-10 2 моль/л значения -потенциала алмаза в растворах ЫС1, КС1 и СзС1 существенно не различаются. Следовательно, и результаты теоретических расчетов энергии взаимодействия частиц на основании классической теории ДЛФО, и ожидаемые степени агрегации должны быть близки. Наблюдаемое в эксперименте существенное различие в агрегативной устойчивости в растворах хлоридов щелочных металлов может быть объяснено с привлечением представлений о ГС и влиянии их структуры и протяженности на агрегативную устойчивость исследованных систем. [c.185]

Чрезвычайно важным фактором для катионной полимеризации является природа реакщ10нной среды. Наблюдаемые при этом закономерности весьма просты повышение полярности среды, благоприятствуя реакциям инициирования и роста, приводит к ускорению полимеризации. Насколько существенно это влияние, показывают данные Кокли и Дейнтона по полимеризации стирола под влиянием комплексов RSn ls в различных средах в четыреххлористом углероде полимеризация вообще отсутствует, а в нитробензоле протекает с большой скоростью [16]. Весьма важно, что изменение полярности среды влияет не только на скорость процесса, но и на кинетические зависимости, например на порядок реакции. Это является результатом различий в механизме инициирования. Приведенное выше уравнение (V-11), которое, как уже отмечалось, не является общим для всех катионных систем, справедливо для сред, отличающихся высокой полярностью. В подобных случаях образование активных центров протекает без участия мономера и общая скорость реакции имеет 1-й порядок по мономеру (V-15). Напротив, в средах с низкой диэлектрической проницаемостью возникновение активных центров, особенно для комплексов, образованных слабыми основаниями Льюиса, происходит только при участии мономера. Степень этого участия на- [c.303]

Влияние природы обменного катиона на активность цеолитов было одной из первых закономерностей, установленных при изучении их каталитического действия. На основании результатов очень большого числа экспериментов была выявлена довольно четкая закономерность в изменении каталитической активности цеолитов в зависимости от природы обменных катионов [11] Н+>РЗЭ +>катионы группы ПА>катиоиы группы 1А. Этот ряд соответствует изменению поляризующего действия обменных катионов. [c.47]

Взгляды Эберта и Конопика не дают представления о влиянии природы растворителя на поведение растворенного вещества и характер кислотно-основного взаимодействия. Понятия донор-кислота , акцептор-кислота , донор-основание , акцептор-основание связываются с присоединением или отдачей (миграцией) катионов или анионов растворителя, между тем многие реакции протекают в отсутствие растворителей. [c.142]

Т. е. уменьшается с увеличением объема молекул азотистых оснований [52]. Что касается влияния природы аниона, то здесь действуют аналогичные закономерности. Соли, образованные анионами слабых кислот такими как ВН4, SR ), оказываются достаточно стабильными лишь при наличии внутри комплексного катиона лиганд очень небольшого объема (NHg, H3NH2). При образовании солей с анионами кислот примерно одинаковой силы (СГ, J, BijHia ) решающее значение приобретает размер аниона. Он должен быть достаточно большим, чтобы быть способным конкурировать с молекулой донора. Так, хлорид-ион может довольно легко заместить молекулу донора [c.251]

Следует пометить атомы водорода воды (одновременно за счет обмена будут помечены атомы водорода гидроксильных групп основания, применяемого в качестве катализатора) и в другом опыте — атомы водорода альдегидных групп и проследить за распределением метки (проще всего — дейтерия) в продуктах реакции. Чтобы выяснить влияние природы катализатора, следует изучить кинетику реакции, вызываемой основаниями различной силы и катионами, различающимися по комплексообразующен способности. Подробнее см. К. Д. Неницеску. Органическая химия, т. I, стр. 666—667. [c.158]

Существует еще одна возможность оценки значения bt Мак-Каули и Ньюнгем [82] проанализировали раздельно влияние природы межслоевого катиона и степени несоответствия размеров тетраэдрических и октаэдрических сеток на угол дитригонального разворота а. Важно отметить, что па данным этих авторов главным фактором, определяющим величину а, является несоответствие размеров тетраэдрических и октаэдрических сеток. Использование регрессионного анализа позволило авторам предложить для оценки а формулу а = 290,7й г/ о—1,5т—221,5, где йг и йо — средние длины связей катион — анион в тетраэдрах и октаэдрах, а т равно отношению валентности межслоевого катиона к его ионному радиусу. В [82] описаны способы оценки с о и а для диоктаэдрических структур. Использование приведенной формулы позволяет оценить угол а, а затем с помощью выражения С05 а = 6г/ эксп — значение Ьг только на основании данных химического анализа. [c.244]

В более поздней работе Фосет [165], изучив влияние радиуса щелочного металла на кинетику восстановления некоторых анионов в растворе формалшда, нашел, что влияние природы катиона в этом растворителе значительно меньше, чем в воде, хотя последовательность их действия такая же. На основании изменения характеристик тафелевских прямых в формамиде Фосет полагает, что толщина плотного слоя растет в ряду от s+ к Li+, тогда как дифференциальная емкость при достаточно отрицательных потенциалах растет в последовательности Na" " Li Gs [c.58]

Когда такие факторы, как природа субстрата, нуклеофила и уходящей группы, постоянны, активация аниона зависит от растворителя, а также от природы и концентрации лиганда. Бициклические криптанды, такие, как 5, оказывают более сильное влияние, так как они в большей степени охватывают катион, образуя тем самым более стабильные комплексы. В полярных апротонных растворителях крауны обусловливают усиление диссоциации. В других системах (например, грег-бутоксид натрия в ДМСО) ионные агрегаты разрушаются в результате комплексообразования с краунами, что приводит к увеличению основности алкоксида, измеряемой скоростью отщепления протона [101]. В менее полярной среде, такой, как ТГФ или диоксан, доминирующими частицами являются ионные пары. В этом случае краун-эфиры могут благоприятствовать образованию разделенных растворителем более свободных (рыхлых) ионных пар [38, 81] с более высокой реакционной способностью [102]. Даже в гидроксилсодержащих растворителях при добавлении краунов наблюдаются удивительные эффекты, так как изменяются структура и состав сольватной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты частично разрушаются. Например, сильно изменяется соотношение син1 анти-изомеров при элиминировании, катализируемом основаниями [103]. [c.40]

Природа катиона, таким образом, оказывает весьма сложное влияние нг] скорость все.х реакций, протекающих в процессе электролиза. Есин и Алфимова на основании результатов споих [c.189]

Перейдем теперь к более глубокому рассмотрению природы химической связи в координационных комплексах, основанному на представлениях теории поля лигандов, которая позволяет объяснить окраску, магнитные свойства и другие особенности поведения этих соединений. Обсудим влияние электрического поля, создаваемого несколькими заряженными лигандами, на валентные электроны центрального иона. Отрицательно заряженные лиганды отталкивают электроны центрального иона, причем максимальное влияние они оказывают на самые внешние электроны. В частности, наиболее сильное воздействие со стороны лигандов испытывает диффузное облако валентных -электронов центрального иона, т. е. электронов, находящихся на самом внешнем /-подуровне. У свободного (или, как говорят, изолированного) иона все пять d-op6ma-лей имеют одинаковую энергию. Если на й(-под-уровне находится один электрон, он может занимать любую из пяти /-орбиталей с равной вероятностью. Представим себе теперь, что мы приближаем к катиону шесть одинаковых лигандов, образующих вместе с ним октаэдрический комплекс типа А1Рб . Из рис. 23.10 видно, что при этом /,2- и с1 2 , ,2-орбитали центрального иона окажутся сконцентрированными вдоль координатных осей, в направлении к приближающимся лигандам, тогда как с1 - и ,,-орбитали концентрируются в областях между координатными осями. Если на /-уровне центрального иона имеется один электрон, он будет предпочтительно располагаться на с1 -, - или / -орбиталях, избегая отталкивания электрическим полем лигандов. Другими словами, энергетический -подуровень расщепляется на два новых подуровня, одному из которых отвечают три орбитали, а другому — [c.414]

Условный ряд катионных иммобилизованных катализаторов начинается от простейшей Н-кислоты воды. В этой связи заметим, что, хотя концепция нанесенных катализаторов сформировалась как направление для металлокомплексных систем [106], нанесенные катализаторы были известны гораздо раньше. Твердые кислоты минерального происхождения с поверхностными льюисовскими и бренстедовскими центрами, по существу, являются первым примером иммобилизованных систем, на которых была установлена зависимость кислотно-каталитических свойств от природы носителя [40]. Хотя при формировании иммобилизованных катализаторов используются различные способы фиксации кислотного компонента - от пропитки, импрегнирования, интерколяции до химического ковалетного связывания, можно проследить общий характер влияния носителя на поведение катализатора. Являясь основанием или имея в своем составе места разной степени основности, подложка вступает с катализатором в кислотно-основные взаимодействия, зависящие от химической и физической природы компонентов. Благодаря наличию спектра кислотных (основных) свойств компонентов происходит отбор кислотно-основных взаимодействий в соответствии с известной концепцией жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) [107]. В итоге подложка выступает как макролиганд, увеличивающий размеры ионов и стабилизирующий их. Как следствие, имеет место повышение кислотной силы и каталитической активности систем. [c.55]

Ион 205X1 отличается от других катионов чрезвычайно высокой чувствительностью к химической природе среды. Индуцированное растворителями смещение химических сдвигов для-этого катиона превышает 2600 млн [238, 239]. Для сравнения можно указать, что максимальные индуцированные растворителями смещения химических сдвигов составляют всего лишь. 6 млн- в случае Ь [244], 20 млн в случае На [245, 396] а 130 МЛН в случае Сб [246]. Поразительное влияние растворителей на химический сдвиг делает этот ион чрезвычайно полезным при изучении обычной и избирательной сольватации [247] (см. разд. 2.4). Огромные индуцированные растворителем смещения химических сдвигов обнаружены также в спектрах ЯМР солей Со и его комплексов [395]. Показано, что такие большие смещения химических сдвигов не удается объяснить каким-либо одним макроскопическим свойством растворителя. Часто обнаруживается корреляция между химическим сдвигом катиона и донорным числом Гутмана растворителя, являющимся мерой его льюисовой основности (см., табл. 2.3 в разд 2.2.6) [245, 246]. Индуцированные растворителем смещения химических сдвигов можно рассматривать как меру силы электростатических и ковалентных взаимодействий между катионом и растворителем, выполняющим функции, льюисова основания. [c.467]

С другой точки зрения, соли аминов, как и фосфорорганические соединения, можно рассматривать как экстрагенты элек-тронодонорного типа. В солях аминов и четвертичных аммониевых оснований роль нуклеоофильного (электронодонорного) центра играет анион, входящий в состав этих солей. Способность соли металла экстрагироваться одноименной солью амина определяется способностью основного аниона — лиганда системы образовывать недиссоциированные комплексы типа МА с катионом извлекаемого металла и, кроме того, способностью этого аниона, входящего в состав соли амина, образовывать координационную связь с атомом металла, увеличивая число присоединенных к металлу анионов-лигандов до возникновения в экстрагирующемся соединении структуры комплексного аниона [МАт+и]" . В соли амина вида R R"R " NHA нуклеофильность аниона А зависит, с одной стороны, от влияния заместителей, присоединенных к атому азота, а с другой — от природы самого аниона А , определяемой тем, какая кислота присутствует в водной фазе, равновесной с амином. [c.191]

Сила основания определяется стабильностью образующегося катиона (сопряженной кислоты). Чем стабильней катион, тем сильнее основание. Стабильность катиона определяется суммой тех же факторов, что и стабильность аниона, с той лишь разницей, что влияние этих факторов на основность противоположно тому влиянию, которое они оказывали на кислотность. Например, наличие в углеводородном радикале электронодонорных заместителей будет способствовать стабилизации катиона и, следовательно, повышать силу основания. Напротив, электроноакцетхзрные заместители будут дестабилизировать катион и уменьшать основность соединения. Исходя из природы атомов кислорода, азота и серы, можно сделать вывод, что наиболее электроотрицательный атом кислорода за счет более прочного удерживания неподеленной пары электронов менее склонен присоединять протон по сравнению, например, с атомом азота. Действительно, амины обычно более сильные основания, чем спирты. Электроны атомов азота и серы менее прочно удерживаются ядром и более доступны для связи с протоном. Однако у атома серы электронная плотность рассредоточена в большем объеме по сравнению с атомом азота и кислорода. Плотность заряда становится меньшей и атом серы слабее связывает протон. Поэтому тиолы более слабые основания, чем амины и спирты. [c.159]

Обратим внимание и на другое важное обстоятельство. При анионной полимеризации, так же как и в катионных процессах, константы сополимеризации зависят от природы среды и противоиона. Причины этого, общие для обоих ионных процессов, нами уже рассматривались (стр. 313). Для анионных систем известны примеры, где влияние указанных факторов чрезвычайно велико. Так, при сополимеризации бутадиена (М ) со стиролом (Ма) под влиянием бутиллития константы сополимеризации при комнатной температуре равны — 10.0 и Га — 0.035. В присутствии комплексообразующих агентов (эфира, ТГФ и др.) картина резко меняется происходит нивелирование реакционноспособности растущих цепей по отношению к обоим мономерам и константы сополимеризации приближаются к единице [101, 109]. При катионной сополимеризации столь значительного влияния среды никогда не наблюдалось. Более высокая чувствительность констант сополимеризации к природе среды в анионных системах обусловлена тем, что люталлорганические соединения дают с основаниями Льюиса прочные комплексы, а это меняет природу активных центров. В то же время противоион при катионной полимеризации, как правило, не претерпевает серьезных изменений и влияние растворителя ограничивается чисто сольвата-ционными эффекталш. Поэтому оно существенно только для сополимеризации мономеров, сильно различающихся по своей полярности (табл. 31). В анионных системах, напротив, растворитель перестает влиять па константы сополимеризации при значительном различии в природе мономеров. Такая мономерная пара, как стирол—метилметакрилат, пе обнаруживает чувствительности к природе среды. Для нее анионная полимеризация в любых условиях приводит к образованию полимеров, которые пр11 малой коп-версии практически не содержат стирола. Только после исчерпания более активного мономера стирол начинает входить в полимерную цепь. В результате этого в подобных системах образуются макромолекулы, состоящие из двух блоков —(М ), —(Мз) —. [c.362]

Основные научные работы связаны с изучением строения вещества и сорбционных процессов. Сформулировал задачу о влиянии полярности на отталкивание между молекулами и разработал кван-тово-химический метод ее решения (1944—1947). На основании изучения монтмориллонитовых глин получил данные о кислотной активации, природе пористости, характере сорбционного гистерезиса, ки-нети1 6 сорбции паров и эффектах ультрапористости. Разработал метод получения новых катионообменных форм молекулярных сит. Приготовил и изучил серебряные, водородные, скандиевые, лантано-вые, литиевые и другие цеолиты. Разработал метод синтеза ионообменных форм цеолитов с сильно гидратирующимися катионами. Выяснил природу влияния типа цеолита, вида катионов и степени замещения на свойства цеолитов. Изучал свойства и возможности применения природных осадочных цеолитов. [c.553]

Изучение внедрения щелочных металлов проводилось Кабановым, в первую очередь, путем исследования влияния этого процесса на перенапряжение водорода на металлах. Было установлено [191 —193], что перенапряжение водорода на свинцовом, цинковом, серебряном, кадмиевом и алюминиевом катодах в щелочных растворах изменяется во времени и при высоких плотностях тока сильно зависит от природы катиона щелочи, а тафелевские катодные кривые характеризуются повышенным коэффициентом наклона. Такие результаты принципиально могли быть объяснены на основе теории внедрения щелочного металла. Подтверждение этой точки зрения оказалось возможным в результате применения специальных методов исследования. Один из них был основан на появлении задержек [194] на катодных и последующих анодных кривых заряжения на серебре, кадмии, свинце, цинке в шелочах при потенциале вблизи —1,3 в, что связывалось с катодным образованием и анодным разложением соответствующих ин-терметаллических соединений. Снятие анодных хронопотенцио-грамм после катодной поляризации явилось поэтому методом оценки количества образовавшегося сплава [195—198]. [c.39]

В растворителях, способствующих сохранению конфигурации, замена катиона калия в основании на натрий или литий не оказывает сколько-нибудь заметного влияния на пространственную направленность реакции расщепления. Замена же на четвертичный ион аммония приводит к том5% что вместо предпочтительного сохранения конфигурации наблюдается почти полная рацемизация (см. табл. 43). Следовательно, механизм сохранения конфигурации зависит каким-то образом от присутствия катиона металла. Наоборот, механизм обращения конфигурации не зависит, по-видимому, от природы катиона, поскольку при проведении реакции в диэтиленгликоле стереохимия расщепления примерно оди- [c.158]

Ранее мы уже упоминали о влиянии ионизации пуриновых и пиримидиновых оснований на гинохромный эффект. Несмотря на то что эти изменения до некоторой степени являются результатом деформации я-электронных систем, вероятно, что главной причиной их возникновения служит увеличение горизонтального смещения или разъединения плоскостей оснований вследствие отталкивания одинаково заряженных пуриновых и пиримидиновых оснований. Далее, в случае любого полинуклеотида, по-видимому, проявляются два противополол<ных эффекта отталкивание заряженных фосфатных групп, уравновешенное взаимодействием пуриновых и пиримидиновых оснований. С точки зрения точной стереохимической структуры. молекулы, положение этого равновесия сильно зависит от степени ионизации фосфатных остатков (влияние ионной силы и природы присутствующих катионов), а также от состояния оснований. Энергия (АЕ) вандерваальсова взаимодействия для неполярных молекул обратно пропорцнональна шестой степени расстояния между молекулами (гдв), как это следует из приближенной формы [331 основного уравнения Лондона [c.527]

Из приведенных в табл. 4.2 данных (аналогичные по характеру зависимости получены и по данным кинетики диализа) видно, что для статистических сополимеров АА с Сс1 = АК доля свободных ионов / резко возрастает с увеличением ионной силы. Это в первую очередь связано с резким уменьшением размеров макромолекул и отторжением связанных противоионов и переходом их в свободные ионы. О справедливости сказанного можно судить и по данным полярографических измерений (рис. 4.14). Необходимо отметить, что с увеличением концентрации ионогенных групп в макромолекулах сополимеров АА с С(1 = АК (для фиксированной ионной силы раствора) повышается доля связанных ионов Сс12+ (см. табл. 4.2). Это в принципе понятно, так как повьш1ение сопровождается увеличением электростатического потенциала полианиона [10]. В обзорных работах [48, 51] на примере сополимеров АА - АК и АА - ССК и их солей проанализировано влияние на противоионную ассоциацию целого ряда параметров сополимеров концентрации, состава, молекулярной массы, степени нейтрализации и химической природы противоиона, способа ввода в макромолекулы ионогенных групп и др. Все это позволило разработать новый полярографический метод контроля кинетики полимеризации и сополимеризации ионогенных мономеров, основанный на существовании однозначной зависимости между степенью связывания и конверсией ф. Применимость разработанного метода контроля кинетики (со)полимеризации, по данным полярографического определения степени связывания катионов С(12+, 1пЗ+, проиллюстрирована на примере ПАК, ПССК и сополимеров АА с АК и ССК [52]. [c.161]

Столь большие различия в каталитической активности цеолитов типов I—III, содержащих катионы переходных маталлов одной и той же природы при одном и том же их весовом содержании, можно объяснить на основании представлений [251 о влиянии подвижности и энергии связи кислорода катализатора на каталитические свойства окисных соединений. Прочность связи кислорода цеолитного каркаса с атомами алюминия и кремния велика. По данным [26], активность цеолитов без переходных металлов в реакциях изотопного обмена кислорода становится заметной только при температурах выше 600°. Связь кислорода цеолитного каркаса с катионами переходных металлов, фиксированных изолированно, в значительной степени поляри- [c.88]

Характерным для эк-ситонной передачи энергии является отсутствие влияния на нее электрического поля. На рис. 19 представлены результаты исследований действия поля напряженностью 10 в-см на люминесценцию кристалла К1-Т1 в полосе таллия ( макс = 3,0 эв). Как видно из этого рисунка, при возбуждении люминесценции в активаторной полосе поглощения и в наиболее длинноволновом участке фундаментального поглощения свечение не испытывает заметных изменений при наложении электрического поля, в то время как при более высоких энергиях квантов возбуждающего света — в области генерирования электронно-дырочных пар — происходит резкое уменьшение интенсивности люминесценции. Характерно также, что в той области, где не действует электрическое поле, не возникает и рекомбинационное послесвечение. Следовательно, разделение зарядов не происходит. Это и дает основание приписывать длинноволновую полосу фундаментального поглощения экситонам. От активаторной полосы она отличается значительно (на несколько порядков) большей интенсивностью. Сильная зависимость характера экситонного поглощения от природы аниона в гомологических рядах щелочно-галоидных кристаллов При слабой зависимости от природы катиона дает основание [c.46]

Хаммерих и Паркер [154] на основании обратимых электродных потенциалов рассчитали константы равновесия реакции диспропорционирования трех модельных соединений 4,4 -диметоксибифенила, Th и ДАА. При измерении обратимых электродных потенциалов для пар катион-радикал — дикатион в ацетонитриле и других обычно применяемых в электрохимии растворителях были использованы ловушки воды, например взвесь нейтрального оксида алюминия и трифторуксусный ангидрид. Для всех трех модельных соединений даже в тщательно обезвоженном ацетонитриле вторая стадия переноса электрона имеет необратимый характер. В ацетонитриле константы скоростей этих реакций равны соответственно 2,7-10 , 2,3-10 и 1,9-10 л-моль- -с . Полученные результаты дают основания предположить, что эти катион-радикалы, как и катион-ра-дикалы виоленов, имеют очень низкую тенденцию к диспропор-ционированию. Исследовано также влияние изменений в составе растворителя на константы равновесия. Степень наблюдаемых в каждом случае различий сильно зависит от природы [c.87]

М сделан вывод [12, первая ссылка] о справедливости приведенного ряда лишь в случае Ре(СЫ) ", а в случае Ре(СМ) " последовательность влияния катионов щелочных металлов изменяется. Это, вероятно, связано с образованием в концентрированных растворах значительных количеств контактных ионных пар вида MPe( N) (гетероядерных комплексов), среди которых наиболее устойчив ЫРе(СЫ) ". Подобное заключение можно сделать на основании зависимости равновесного потенциала Ед системы Ре(СМ) " от природы катиона щелочного металла М+, установленной в работе [143] при концентрациях соли МА до 0,5 М потенциал Е, смещается в положительном направлении в ряду < Ыа < К < Сз , а при [МА ] 2 М Еа наиболее сильно смещается в положительном направлении с увеличением концентрации ЫКод и при наиболее высоких концентрациях солей щелочных металлов степень их влияния на растет в ряду ( < Ма+ <С + Сделан вывод [12, первая ссылка], что ионы щелочных и щелочноземельных металлов образуют с комплексами, имеющими заряд — 3 или меньший по абсолютной величине отрицательный заряд, ассоциаты, в которых внешнесферные катионы сохраняют гидратную оболочку. [c.76]

Перхлорат натрия легко растворяется в воде, но перхлораты, перйодаты и гексахлороплатинаты К, КЬ, Сз довольно плохо растворимы в воде и практически нерастворимы в 90%-ном этаноле (диэлектрическая проницаемость и влияние растворителя). Аналогично этому тетрафенилбораты лития и натрия умеренно растворимы в воде и применимы для осаждения тетрафенилбо-ратов К, НЬ и Сз из нейтральных или слабокислых водных растворов [7]. Такое осаждение обычно используют в качестве гравиметрического метода определения этих металлов [8]. Другой путь — прямое титрование с амперометрическим определением конечной точки [9]. Как и следует ожидать, учитывая неспецифическую природу этой реакции, нерастворимые тетрафенилбораты образуют также и другие крупные однозарядные катионы —Ад+, Т1+ и Си+, а также многие содержащие азот основания. Медь(1) [c.200]