Интермедиаты енолятные

Бифункциональный реагент 289, содержащий нук. геофильнуюи электро-фильную группы, был разработан для построения циклопентанового фрагмента, содержащего экзометиленовую группу, по схеме реакции Михаэля. В этой схеме енолятный интермедиат 290, образующийся при взаимодействии циклогексенона с 289, немедленно реагирует с имеющимся в последнем хлоралкильным электрофилом, что и дает требуемый продукт 291 [29е]. [c.217]

В довольно необычном бифункциональном реагенте 292 содержится мало-натная группировка и остаток а,р-непредельного эфира. Первый из этих фрагментов сработал как С-нуклсофил в межмолекулярной реакции Михаэля с метилвинилкетоном, которая привела к образованию енолята 293. Благодаря наличию в этом интермедиате как енолятного фрагмента, так и группировки а,р-непредельного эфира, легко протекала внутримолекулярная реакция Михаэля, что и привело к образованию циклопентанового производного 294. Надо отметить, что реагент 292 бьш специально спроектирован с тем, чтобы проверить саму идею синтетического использования последовательности двух реакций Михазля (межмолекулярной и внутримолекулярной) [29П. [c.218]

Известен ряд работ, посвященных исследованию стереохищи п группировки Фаворского. Хотя для некоторых соединений была обн жена стереоселективностъ, все же обычным результатом является о зовапие смеси стереоизомерных продуктов реакции этого следовалс ожидать, если бы в некоторый момент времени генерировался пло( енолятный и (или) биполярный интермедиат [c.284]

Известен хороший обзор реакций сопряженного присоединения медьорганических соединений к енонам [3 ]. Однако медьорганические соединения обычно получают in situ из литийорганических реагентов, и подобные реакции столь широко используются, что ниже описаны два примера. Один из них -прямое присоединение с использованием цианокупрата более высокого порядка [4]. Второй включает последующую реакцию енолятного интермедиата. [c.76]

Другим примером реакции расщепления цикла является термолиз соединения (349) при этом образуется интермедиат (350), который может захватываться фенилацетиленом [155]. При термолизе соединения (351) образование бензоилнитрилоксида не было обнаружено фуроксан ведет себя как нитрон, образуя с фенилацетиленом продукт 1,3-диполярного циклоприсоединения (352) [27]. Бензофуроксаны в так называемой бейрутской реакции присоединяют разнообразные енамины и енолятные анионы, образуя с умеренными выходами хиноксалиндиоксиды-1,4 [131, 150], например (353). Описано большое число родственных превращений в ранее неизвестных или труднодоступных гетероциклах [156]. Другие превращения цикла происходят, когда фуроксаны (354) превращаются действием гидроксидов в соединения (355) [95]. [c.533]

В рассмотренной связанной последовательности первая стадия является межмолекулярной реакцией акцептора Михаэля 90 с карбанионом, генерированном из кетона 91, а вторая — внутримолекулярной реакцией полученного енолятного интермедиата с электрофилом, карбонильной группой того же кетона 91. Уместно задаться вопросом, возможна ли реализация подобной же схемы раздельного присоединения к акцептору Михаэля для тех случаев, когда нуклеофил и электрофил не принадлежат одной и той же молекуле или, иными словами, когда обе стадии присоединения являются межмолекулярными Ответ на этот вопрос нетрудно дать, если на основе приведенного выще рассмотрегшя аннелирования по Робинсону попытаться сформулировать в общем виде те условия, которые необходимы и достаточны для обеспечения такого хода реакции. Очевидно, что для этого, во-первых, необходимо проводить стадию присоединения нуклеофила по кратной связи акцептора Михаэля в отсутствие активных электрофилов (например, протона), способных немедленно гасить образующийся при этом карбанионггый интермедиат. Это, в частности, означает, что реакцию надо проводить в апротонной среде. Во-вторых, необходимо также, чтобы этот интермедиат являлся стабильным, способным существовать в растворе как кинетически независимая частица вплоть до момента, когда в реакционную смесь будет прибавлен внещний электрофил. Естественно, требуется также свести к минимуму возможность реакции образующегося нуклеофильного интермедиата с исходным электрофильным субстратом. Все эти условия могут быть соблюдены путем выбора соответствующих реагентов и условий проведения реакции, и во всех таких случаях реакция Михаэля может быть проведена как последовательность кинетически независимых стадий присоединения нуклеофила (Nu) и электрофила (Е) по связи С=С исходного субстрата или, иными словами, реализована в виде двух последовательных межмолекулярных реакций. [c.117]

Наличие двзос отрицательных зарядов делает интермедиат 174 чрезвычайно активным. Однако имеющиеся в нем карбанионные центры при С-1 и С-3 достаточно сильно различаются по своей реакционной способности. Благодаря наличию двух карбонильных заместителей карбанионный центр при С-3 гораздо более стабилизирован по сравнению с центром при С-1. Следовательно, именно последний должен легче подвергаться атаке электрофилом, и, действительно, результатом реакции бис-аниона 174 с одним эквивалентом какого-либо электрофила является исключительное образование продукта атаки по этому центру 175. Поскольку последний также содержит енолятный фрагмент, то возможно провести еще одну стадию алкилирования тем же или иным электрофилом, на этот раз по центру С-3. Таким образом, ацетоуксусный эфир, в лице своего бис-аниона 174 может использоваться как Сз-блок для синтеза самых различных кетонов типа 176, а если нужно, то может также служить и С4-6ЛОКОМ для построения эфиров кето-кислот 177, структура которых задается природой и порядком прибавления реагентов Е и [24т]. [c.177]

В довольно необычном бифункциональном реагете 292 содержится мало-натная группировка и остаток а,(3-непредельного эфира. Первый из этих фрагментов сработал как С-нуклеофил в межмолекулярной реакции Михаэля с метилвинилкетоном, которая привела к образованию енолята 293. Благодаря наличию в этом интермедиате как енолятного фрагмента, так и группировки [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология