Михаэля реакция внутримолекулярная

Выше уже была рассмотрена большая группа реакций, в которых карбанионы присоединяются к группе С=0 (см. разд. 8.4), в том числе реакции внутримолекулярного присоединения карбанионов, например альдольная конденсация (см. разд. 8.4.4), реакция Дикмана (см. разд. 8.4.8) и бензиловая перегруппировка (см. разд. 8.4.10) было рассмотрено также присоединение к системе С=С—С=0 (см. разд. 7.6.2) — реакция Михаэля. [c.318]

РЕАКЦИИ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ КОНДЕНСАЦИИ МИХАЭЛЯ С ЭФИРАМИ а, Р- НЕНАСЫЩЕННЫХ КИСЛОТ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА [c.484]

По-видимому, под действием основания из 1,3-ДКС 1 образуется карбанион 2. Далее протекает реакция Михаэля с участием НН 3, результатом которой являются аддукты 4, 5. Последующие внутримолекулярная циклизация аддукта 5 в интермедиаты 6, 7 и таутомерный сдвиг приводят к замещенным 4Я-пиранам 8 (схема 1). [c.534]

Реакция. Присоединение по Михаэлю с последующей внутримолекулярной конденсацией Кляйзена. [c.325]

Трициклический предшественник 87Ь был легко получен из доступного 87а в две стадии с общим выходом 90%. Конденсация 87Ь с 88Ь по реакции Фриделя-Крафтса с последующим внутримолекулярным кислотно-катали-зируемом присоединением по Михаэлю и одновременной окислительной ароматизацией, проведенными без вьщеления, в одном реакционном сосуде, привели с выходом около 30% к пентациклическому продукту 89, заключительное превращение которого в целевой 83 легко достигалось с помощью стандартных процедур окисления и деметилирования. Синтез соединения 83, описываемый схемой 3.19, был, конечно, грамотно спланирован и успешно вьшолнен. В то же время подход Келли (схема 3.20) представляется несравненно более впечатляющим благодаря своему лаконизму и изяществу. [c.321]

Ключевая стадия показанной цепочки превращений — присоединение енолята 91 по двойной связи енона 90 [14с] (реакция Михаэля). Первичным продуктом этой реакции является тоже енолят-анион 92, способньхй к обратимой изомеризации в енолят 93. Нуклеофильный центр последнего пространственно сближен с имеющимся в молекуле электрофильным центром, карбонильной группой циклогексанового кольца, благодаря чему в условиях реакции достаточно легко протекает внутримолекулярная альдольная конденсация, сопровождающаяся дегидратацией, и в результате образуется би-циклический ендион 94. Показанный дикетон является одним из важнейших промежуточных полупродукгов в синтезе полициклических терпеноидов и [c.114]

В довольно необычном бифункциональном реагенте 292 содержится мало-натная группировка и остаток а,р-непредельного эфира. Первый из этих фрагментов сработал как С-нуклсофил в межмолекулярной реакции Михаэля с метилвинилкетоном, которая привела к образованию енолята 293. Благодаря наличию в этом интермедиате как енолятного фрагмента, так и группировки а,р-непредельного эфира, легко протекала внутримолекулярная реакция Михаэля, что и привело к образованию циклопентанового производного 294. Надо отметить, что реагент 292 бьш специально спроектирован с тем, чтобы проверить саму идею синтетического использования последовательности двух реакций Михазля (межмолекулярной и внутримолекулярной) [29П. [c.218]

Переходя далее к нитрованию ароматических углеводородов, Михаэль и Карлсон указывают на неправильность предложенной Виландом схемы процесса нитрования бензола по следующим причинам в обычных условиях бензол обладает слабой способностью к реакциям присоединения (по отношению, например, к галоиду), но благодаря внутримолекулярным энергетическим изменениям присоединение к одной паре атомов углерода влечет за собой передачу способности к присоединению двум оставшимся парам атомов углерода. Аналогичные отношения должны наблюдаться и при нитровании азотиой кислотой. Отсюда можно сделать вывод, что если бы ни-хрование бензола азотной кислотой происходило по схеме [c.127]

Днмеризация а, 3-нснасьцценных альдегидов, например 2-эти.г(гсксси-2-аля, которая происходит под влиянием водно-спиртового раствора щелочи, рассматривалась как реакция Михаэля с последующей внутримолекулярной альдолизацией с образованием циклического соединения [181]. [c.209]

С теоретической точки зреиия внутримолекулярная коиденсация Михаэля о-ацетильных производных коричной кнслоты вполне осуществима. Действительно, было установлено, что метиловый эфир о-ацетилкоричиой кислоты реагирует с метилатом натрия, 110 ожидаемый продукт реакции LX1V не удалось выделить в чистом ниде [352]. [c.237]

Приведенные выше обобщения свидетельствуют о том, что 1,4-присоеди-нение ДКС, образующих стабилизированные карбаниоиы, к непредельным акцепторам по Михаэлю - один из эффективных методов образования связи С-С. Региоселективность реакции зависит от кето-енольного равновесия в карбонильном фрагменте аддукта Михаэля и дальнейшей внутримолекулярной циклизации енолята в пиран. Подходящими функциональными группами в непредельном акцепторе оказались циано-, эфирные, азидо-, сульфоксидные и сульфоновые группы. [c.536]

Электрофильное замещение в ароматических соединениях [2а]. Особое синтетическое значение имеют реакции электрофильного замещения, позволяющие вводить ряд функциональных групп непосредственно в ароматические системы. Образование связи С—С посредством алкилирования по Фриделю-Крафтсу алкилгалогенидами, спиртами или алкенами в присутствии кислот Льюиса (И-1, И-2) приводит к алкилароматическим соединениям ацилирование по Фриделю-Крафтсу хлорангидридами кислот (И-3) или ангидридами кислот (И-4) и кислотами Льюиса дает арилкетоны формилирование (реакция Вильсмейера) активированных ароматических соединений под действием ДМФА-оксихлорида фосфора дает ароматические альдегиды (И-5), а присоединение по Михаэлю ароматических соединений к а,Р-ненасы-щенным кетонам приводит к р-арилкетонам (И-6). Комбинированное применение меж- и внутримолекулярных реакций Фриделя-Крафтса показано на примере синтеза бензосуберона (И-17). [c.167]

Конденсация Михаэля между а, -ненасы1ценными карбонильными соединениями и соединениями с активным атомом водорода часто приводит к образованию эфиров 8-кетонокислот (типа III) если в реакционной смеси присутствует подходящий конденсирующий агент, например этилат натрия или другое сильное основание, то эфиры 8-кетонокислот могут подвергаться внутримолекулярной циклизации с образованием производных диГидрорезорцина (V и Va). Значительное число таких примеров конденсации Михаэля, сопровождаемой циклизацией Клайзена, приведено в табл. XIII, в которой даны суммарные вь1ходы. Подобные реакции могут быть проиллюстрированы следующими уравнениями [c.111]

Натриевая соль янтарной кислоты в горячем уксусном ангидриде реагирует с р-дикарбонильнымн соединениями, образуя фураны [134]. Предполагают, что эта реакция включает альдольную конденсацию янтарного ангидрида и 1,3-дикарбонильного соединения, сопровождающуюся внутримолекулярным присоединением по Михаэлю. [c.148]

Необыкновенно изящный метод синтеза пиразолов, позволяющий контролировать все три заместителя, включает образование (по реакции конденсации Хорнера-Эммонса фосфата тозилгидразона с альдегидом) способного к циклизации предшественника внутримолекулярное присоединение по реакции Михаэля с последующим отщеплением толуолсульфината, приводящее к ароматизации соединения, завершают процесс [123]. [c.553]

Реакция Михаэля представляет собой очень эффективный способ удлинения углеродной цепи электрофила на три (и более) атома углерода. Читатель, конечно, обратил внимание на то, что типичные акцепторы Михаэля, как, например, (90), — это продукты конденсации карбонильных соединений, которые могут быть получены по схеме альдольной конденсации (см. 73, схема 2.26), реакции Виттига (см. 82, схема 2.28), реакции Перкина или Манниха (см. ниже). Подчеркнем также, что типичными нуклеофильными компонентами реакции Михаэля служат ионные еноляты, производные карбонильных соединений. Таким образом, условия, требуемые для получения акцепторов Михаэля, очень схожи или даже идентичны условиям проведения самой реакции Михаэля. Эти обстоятельства создавали предпосылки для того, чтобы состьпсовать обе реакции — получение акцептора Михаэля и присоединение к нему нуклеофильного реагента — в связанную последовательность превращений, проводимых в одной колбе без вьщеления промежуточно образующихся продуктов. Более того, можно было ожидать, что функционально замещенные карбонильные соединения, типичные аддукты, получающиеся в результате реакции Михаэля, в тех же условиях могут быть далее вовлечены в такие типичные для них превращения, как, например, внутримолекулярная альдольная конденсация. Первым примером подобного согласованного проведения последовательности реакций карбонильных соединений явилось аннелирование по Робинсону [14а,Ь], стандартный путь создания шестичленного цикла, — метод, широко применяемый в полном синтезе множества природных соединений. Типичный пример такой последовательности приведен на схеме 2.30. [c.114]

В рассмотренной связанной последовательности первая стадия является межмолекулярной реакцией акцептора Михаэля 90 с карбанионом, генерированном из кетона 91, а вторая — внутримолекулярной реакцией полученного енолятного интермедиата с электрофилом, карбонильной группой того же кетона 91. Уместно задаться вопросом, возможна ли реализация подобной же схемы раздельного присоединения к акцептору Михаэля для тех случаев, когда нуклеофил и электрофил не принадлежат одной и той же молекуле или, иными словами, когда обе стадии присоединения являются межмолекулярными Ответ на этот вопрос нетрудно дать, если на основе приведенного выще рассмотрегшя аннелирования по Робинсону попытаться сформулировать в общем виде те условия, которые необходимы и достаточны для обеспечения такого хода реакции. Очевидно, что для этого, во-первых, необходимо проводить стадию присоединения нуклеофила по кратной связи акцептора Михаэля в отсутствие активных электрофилов (например, протона), способных немедленно гасить образующийся при этом карбанионггый интермедиат. Это, в частности, означает, что реакцию надо проводить в апротонной среде. Во-вторых, необходимо также, чтобы этот интермедиат являлся стабильным, способным существовать в растворе как кинетически независимая частица вплоть до момента, когда в реакционную смесь будет прибавлен внещний электрофил. Естественно, требуется также свести к минимуму возможность реакции образующегося нуклеофильного интермедиата с исходным электрофильным субстратом. Все эти условия могут быть соблюдены путем выбора соответствующих реагентов и условий проведения реакции, и во всех таких случаях реакция Михаэля может быть проведена как последовательность кинетически независимых стадий присоединения нуклеофила (Nu) и электрофила (Е) по связи С=С исходного субстрата или, иными словами, реализована в виде двух последовательных межмолекулярных реакций. [c.117]

Дальнейшие стадии имели целью построение цикла А. Для этого было использовано цианэтилирование (присоединение акрилонитрила по Михаэлю), причем в качестве нуклеофила должен был выступать углерод С-10. Такому направлению реакции препятствовало наличие потенциального нуклеофильного центра в положении 6, а потому последнее пришлось защитить трансформацией 14 15. После этого цианэтилирование (со сдвигом двойной связи) протекало желаемым образом. Щелочной гидролиз образовавшегося нитрила и последующая лактонизация приводила к смеси диастереомеров 16а,Ь. Далее реакция Гриньяра с метилмагнийбромвдом и внутримолекулярная кротоновая конденсация диона 17а,Ь завершала построение цикла А. Принятая на этом этапе стратегия была сопряжена с определенными трудностями хотя цианэтилирование протекало региоспецифично (только по положению 10), оно было не стереоспецифичным, что влекло за собой необходимость работы со смесями диастереомерных лактонов (16а,Ь). К счастью, только стереоизомер с желаемой конфигурацией гладко подвергался реакции Гриньяра, так что последующая циклизация (внутримолекулярная кротоновая конденсация) образовавшегося при этом диона 17 позволила получить целевой диенон 18 без осложнений. [c.292]

Михаэля, при которой происходит замыкание цикла кумарана, не оказывают тормозящего действия заместители, находящиеся у - и З-углеродных атомов, как это имеет место при междумолекулярной конденсации Михаэля поэтому выходы, полученные в результате внутримолекулярной конденсации, оказы-вакяся хорошими. Эта общая реакция, исходными веществами для которой служат замещейные кумарины, сделала доступными многие кислоты ряда кумарана. [c.40]

Смотреть страницы где упоминается термин Михаэля реакция внутримолекулярная: [c.81] [c.230] [c.223] [c.204] [c.214] [c.114] [c.116] [c.117] [c.292] [c.316] [c.319] [c.523] [c.527] [c.234] [c.244] [c.304] [c.305] [c.352] [c.242] [c.11] [c.116] [c.218] [c.316] [c.319] [c.523] [c.527] [c.406] [c.406]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология