Кето эфиры

Общий вид масс-спектра дает некоторые сведения о природе неизвестного вещества. Если интенсивные пики группируются в области малых массовых чисел, а пики тяжелых ионов невелики, то соединение, скорее всего, является алифатическим с функциональными группами, не содержащими других углеводородных радикалов (спирты, карбоновые кислоты, первичные амины, диолы и др.). Присутствие в спектре наряду с пиками глубоких осколочных ионов отдельных интенсивных пиков в средней и близкой к слабому пику М+-областях спектра может указывать на наличие циклов, гетероатомов или функциональных групп, связанных с несколькими углеводородными радикалами (нафтены, вторичные и третичные амины, ацетали, кетали, эфиры карбоновых и дикарбоновых кислот и т. д.). Высокая интенсивность пиков молекулярных ионов и отсутствие заметных пиков в области малых массовых чисел характерны для ароматических и полициклических соеди нений. [c.180]

Если вместо алкоголята действовать на р-дикетоны или р-кето-эфиры щелочью, то в соответствии со схемой (Г. 7.143) образуется анион кислоты и кетон или сложный эфир (который тут же омыляется). Поскольку анионы кислот не проявляют никакой карбонильной активности, то обратная реакция — образование р-дикар-бонильного соединения становится невозможной и расщепление идет до конца [кислотное расщепление, см. табл. 124). [c.168]

Ацетоуксусный эфир (I) переводят с едким натром в натрийацетоуксусный эфир, который ацилируют хлористым бензоилом. При гидролизе образующегося бензоил-ацетоуксусного эфира в присутствии хлористого аммония получают бензоилуксусный эфир (II). Конденсация кето-эфира II с бензохиноном приводит к 2-фенил-З-карбэтокси- [c.119]

Следовательно, если эфир р-кетокислоты сначала перевести в ено ят, а затем нагреть с большим избытком соответствующего спирта, например этилового, то можно, сдвинув приведенное выше равновесие влево, получить продукт расщепления р-кето-эфира - соответствующий сложный эфир, а из него-кислоту. Такое превращение называется кислотным расщеплением. Часто его проводят в жестких условиях, действуя на эфир р-кетокислоты концентрированными растворами водной щелочи или этилата натрия в спирте при нагревании. Из алкилированных ацетоуксусных эфиров получаются гомологи уксусной кислоты [c.491]

Жидкие парафины Кетоны, спирты Окси-, кето-, эфиро-кислоты Нафтенат марганца, 140° С [363] Нафтенат марганца 145° С. Выход 90%. Степень чистоты 99,5% [364] [c.907]

В реакцию вступают также кетонитрилы, а,Р-непредельные кетоны, кето-эфиры, бензил вместо сукцинатов можно использовать -у-кетоэфиры [c.493]

В табл. 2 приведена характеристика некоторых полученных нами кето-эфиров и кетокислот. [c.13]

Доказательства, подтверждающие правильность теории Бутлерова, были получены в 1896 г. в работах Кляйзена, Вислиценуса и Кнорра [3], выделивших в чистом виде таутомерные формы некоторых дикетонов и кето-эфиров и показавших, что они легко превращаются в аллелотропную смесь (равновесную смесь таутомеров). [c.425]

В отличие от реакции 10-96 обычные сложные эфиры реагируют довольно хорошо, и нет необходимости в двух группах Z. Более низкая кислотность оказывается пригодной для проведения реакции, так как не нужно целиком превращать атакующий сложный эфир в его анион. Равновесие на стадии 1 в значительной степени смещено влево, но тем не менее небольшого количества образующегося енолята достаточно для атаки сложноэфирного субстрата, подход к которому не затруднен. Все стадии этого механизма обратимы. Реакция происходит, поскольку под действием присутствующего основания продукт превращается в свое сопряженное основание (так как -кето-эфир — более сильная кислота, чем спирт) [c.234]

Оказалось возможным провести окисление группы СНг в С = 0 даже в тех случаях, когда метиленовая группа не находится вблизи от каких-либо других функциональных групп. Это удалось сделать косвенным путем с помощью метода Бреслоу [37] (см. реакцию 19-2) [245]. В типичном примере кето-эфир 24 при облучении давал гидроксилактон 26, который [c.293]

Если проводить конденсацию Дикмана со сложным эфиром двухосновной кислоты, обладающим неэквивалентными -положениями, ацилироваться будет менее замещенный -углеродный атом, поскольку это даст более устойчивый енолят-анион кето-эфира. На основании этих данных предскажите, какой продукт образуется в результате реакции НбСа02С(СН2)аСН(СНз)С02С2Нв с основанием и последующего подкисления. [c.173]

ДЙКМАНА РЕАКЦИЯ (Дикмана конденсация), внутримол. конденсация эфиров двухосновных к-т в циклич. р-кето-эфиры, напр. [c.59]

По другому протекает конденсация 2-амино-6-метилпиридина 35 с (3-кето-эфиром 36 в варианте метода Конрада-Лимпаха (инертный растворитель, высокая температура), приводя к производному 4-гидрокси-1,8-нафтиридина 37, дальнейшие модификации которого были использованы в многостадийном синтезе соединений 38, 39 [c.173]

Показано, что соотношение продуктов реакции определяется порядком смешения реагентов и характером растворителя. Прибавление диамина к кето-эфиру и кислая среда благоприятствуют образованию имидазолидинов (кинетический контроль) выход диазепинона увеличивается с повышением температуры (термодинамический контроль) и основности среды. В неполярных растворителях повышается выход как имидазолидина, так и диазепинона [40]. [c.215]

На основании этих результатов Вачек заключил, что молекула лигнина содержит кумароновую структуру (IV), фурано-вое кольцо которой раскрывается при окислении с образованием кето-эфира (V). После омыления кето-эфир дает ванилиновую кислоту. [c.584]

Аминопиридины подобно анилину [6) могут вступать в реакцию с р-кето-эфирами либо по эфирной группе с образованием амида (XXIV), либо по кетонной (или енольной) — с образованием кротоната или анила (XXV). Эти два направления реакции могут быть выражены в общем виде следующими уравнениями [c.159]

Синтезы на основе -кетоэфиров. Методы Кнорра и Конрада — Лимпаха. 2-Аминопиридины подобно анилину [6] могут вступать в реакцию с р-кето-эфирами либо по эфирной группе с образованием амида (XXIV), либо по кетонной (или енольной) — с образованием кротоната или анила (XXV). Эти два направления реакции могут быть выражены в общем виде следующими уравнениями [c.159]

Нитрилы могут быть использованы вместо карбонильных соединений в реакции Реформатского. Реакция осуществляется путем кипячения в бензоле смеси а-бромзамещенного сложного эфира, нитрила и цинка. Для превращения кетиминоэфира в кето-эфир проводят гидролиз разбавленной серной кислотой. При нормальном течении реакции при этом образуются моно- и ди-а-заме-щенные р-кетоэфиры i4i-i46 Данная разновидность реакции Реформатского некоторыми авторами, особенно во Франции, назы вается реакцией Блэза, впервые описавшего ее в 1901 г. В ходе реакции происходит присоединение к цианогруппе образующегося в качестве промежуточного продукта цинкорганического соединения. Хорошие выходы р-хетоэфиров достигаются при взаимодействии нитрилов с разветвленными эфирами а-бромпропионовой кислоты [c.237]

Реакции а-галоидкетонов или а-галоидальдегидов с р-кето-эфирами (или р-дикетонами) в присутствии таких оснований, как гидроокись натрия или пиридин, приводит к образованию фуранов. Механизм реакции, вероятно, включает первоначальное О-мкилирование с последующей Сз—С4-циклизацией. При использовании азотистых оснований, таких, как аммиак или первичный амин, реакция этих соединений с кетоэфиром обычно предшествует конденсации с галоидкарбонильной компонентой, и в основном образуется пиррол. Пиррол получается из промежуточного енамина, который претерпевает обычное для енаминов С-алкили-рование с последующей N — Сг-циклизацией. [c.104]

ОбЪЕСнение. В равновесной смеси кето и эпольной форм 3-дикетонов и (5-кето-эфиров определение резонансных пиков довольно просто. После замены группы СНз на СРз в этил ацетоацетате происходит резкое изменение спектра, которое можно объяснить сдвигом равновесия в сторону энола. Измерение высоты пиков в приведенной спектрограмме показывает, что в энольной форме находится 6% этнлацетоацетята и 89% трифтороэтилацетоацетата. 06,1 спектра также содержат квартет пиков, принадлежащих протонам СНа этиловой группы. [c.246]

Ненасыщенные эфиры (I), галоген-ангидриды органических кислот (11) а-Галоген-у-кето- эфиры Zn lj 45° С, перемешивание 30 мин 1 11 з Zn l2= 86 93 5 (вес.) [150] [c.968]

Установлено [6], что оксиметиленкамфора на никеле присоединяет водород только по С = С-связи. При гидрировании на никеле (100— 150°) этилового эфира ацетилуксусной кислоты кето-группа превращается в окси-группу, причем этокси-группа гидрогенолизу не подвергается [4]. Аналогичные данные получены при гидрировании на NiR 8-кето-эфиров [178]. [c.327]

Патент США, № 4069163, 1978 г. Композиция для смазочных масел, обладающая высокими противоистирающими, антикоррозионными свойствами, стойкая к высокотемпературному окислению, может быть приготовлена добавлением к маслу 0,06—2,0 % продукта присоединения пентасульфида фосфора к полицианоэтилированному алифатическому кето -эфиру. В качестве масла можно использовать либо синтетические диэфир-ные масла, либо обычные масла из нефтепродуктов, как например, парафиновое минеральное масло. [c.160]

Метод нашел широкое распространение как для тиоацеталей и тиокеталей [37, 82, 273, 359, 552, 625, 758, 798], так и для кето-эфиров [550] и а-кетолов [669]. Селективное образование тиокеталя, например при С-7 в 7,11-дикетостероидах, используется нри дифференцированном восстановлении кетогруппы [357]. [c.129]

В реакцию вступают разнообразные фенолы (гетероциклические, ряда нафталина, полизамещенные и т. д.). Наличие электронодонорных заместителей в жета-положении существенно облегчает реакцию оуото-заместители, как правило, затрудняют реакцию сам фенол мало активен. Кроме различных Р-кето-эфиров могут быть использованы малеиновая, фумаровая, ацетондикарбоновая и яблочная кислоты. (Яблочная кислота в условиях реакции разлагается с образованием формилуксусной кислоты, которая и реагирует далее с фенолом.) [c.316]

Так как, согласно схеме (406), в составе кетона (р-кетоэфира) обнаруживается та из кетогрупп, которая была енолизована, то из а-ацил-р-кето-эфира всегда получают тот из двух возможных а-кетоэфиров, который имеет [c.464]

Другим изящным методом получения моноалкилированных -кето-эфиров и Р-дикетонов является реакция между р-енаминоэфирами и алкил- [c.468]

Особенно важен синтез пиримидинов из -альдегидо- и -кето-эфиров, потому что этим способом лучше всего синтезировать тимин, урацил и их производные. Попытки ввести в реакцию с мочевиной этиловый эфир формилуксусной кислоты были мало успешны, но если формилуксусную кислоту генерировать In situ, окислительным декарбоксилированием яблочной кислоты, то при реакции с мочевиной можно получить с небольшим выходом урацил [16] схема (8) . Аналогичным способом был синтезирован и тимин [17]. С гуанидином эфиры формилуксусной кислоты реагируют в отличие от предыдущего легко и дают производные [c.122]

Оксалильные производные, подобные приведенным в уравнениях (16-17) и (16-18), находят синтетическое применение вследствие того, нто они аналогично другим а-кето-эфирам при сильном нагревании теряют окись углерода. В определенной степени сходная [c.487]

Существование кетоенольного равновесия в Р-дикетонах и р-кето-эфирах наглядно показано К- Майером. В своей первоначальной форме метод заключался в титровании аликвотной части енола стандартным раствором брома. В дальнейшем в методику были внесены различные изменения, одно из которых состоит в замене брома хлористым иодом [4]. Такое равновесие можно также определить путем измерения протонного резонанса с помощью спектрометра ядерного магнитного резонанса высокой разрешающей силы. С помощью этого метода, преимущество которого в том, что он не влияет на положение равновесия, было показано, что ацетилацетон на 85% существует в енольной форме [5]. [c.129]

Гидролиз и декарбоксилирование эфиров замещенных малоновых кислот с образованием уксусных кислот проводят обычно либо действием соляной кислоты, которая сразу приводит к гидролизу и декарбоксилированию, либо действием гидроксида натрия или калия, приводящих первоначально к образованию соли малоновой кислоты, которая затем при нагревании с кислотой подвергается декарбоксилированию схема (209) . Синтез глутаровой кислоты [схема (210) может служить примером этой методики. -Кето-эфиры обычно гидролизуются под действием кислот до соответствующих -кетокислот, которые самопроизвольно декарбоксилируются с образованием кетонов схема (211) использование кислоты в качестве катализатора позволяет избежать катализируемого основаниями деацилирования. Селективное декарбоксилирование эфиров малоновой кислоты до эфиров уксусной кислоты и превращение -кетоэфиров в кетоны может протекать в более мягких и более селективных условиях. Так, нагревание эфира с цианидом натрия в присутствии диметилсульфоксида и контролируемого количества воды рекомендовано [186] и применено [187] для селективного гидролиза синтетического интермедиата (90) (R = OaEt-v R = Н). Показано [188], что хлорид натрия в диметилсульфоксиде служит более эффективным реагентом и что реакция может протекать даже в присутствии одного влажного диметилсульфоксида. Примеры реакции этого типа представлены на схемах (212) и (213) указанный метод применим также [c.341]

Эфиры, не содержащие а-водородных атомов, могут использоваться в качестве компонента (В) см. схему (242) . Компонентом (А) в таком случае будет служить какой-нибудь другой эфир особенно удобны в этом отношении диэтилоксалат и этилформиат. Диэtилoк aлaт реагирует с другими эфирами с образованием р-замешенных 6б-кетосукцинатов, которые декарбонилируются при высокой температуре, давая замешенные малоновые эфиры схемы (243), (244) . Этилформиат образует а-формильные эфиры, которые обычно существуют в виде енольного таутомера схема (245) . Лактоны также вступают в реакцию, аналогичную конденсации Кляйзена, однако поскольку отщепление алкоксидной группы невозможно (ср. схему (242) , то образуется енол, а не кето-эфир схема (246) . [c.349]

Существенное увеличение оптической чистоты целевого продукта, образующегося при восстановлении карбонилсодержащих соединений некарскими дрожжами, оказывают органические растворители [55, 56]. Показано, что в нетролейном эфире дрожжи способны восстанавливать этилацетоацетат, этил-5-фенил-З-оксопентонат и N-фенил-З-оксобутиламид с очень высокой энантиоселективностью (99-100 % ее) и выходом 69-82 % [57, 58]. Высокоселективное восстановление различных уЗ-кето-эфиров имело место также в процессе трансформации лиофиль-но высушенными дрожжами в бензине [59]. [c.287]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология