Медьорганические соединения

Выше уже упоминались реакции восстановления винилгалогенидов до олефинов (см., например, уравнение 34). Более важное значение имеют реакции конденсации типа Вюрца , приводящие к построению нового углеродного скелета (уравнения 76 и 77). За последние годы особенно полезными и популярными реагентами для проведения реакций этого типа стали медьорганические соединения [53] (уравнения 78 и 79). [c.197]

Напротив, реагенты, образованные взаимодействием литийорганического и медьорганического соединений, обладают пониженной реакционной способностью, но вместе с тем и увеличенной селективностью. [c.225]

В свою очередь медьорганическое соединение может быть получено при реакции галогенида меди(1) с подходящим] литийорганическим соединением [c.243]

Медьорганические соединения можно также использовать для замещения галогена в присутствии карбонильной группы [2, 3]. [c.109]

Медьорганические соединения, находящие все возрастающее нрименение в органическом синтезе (см. разд. 15.6.3.8), обычно получают реакцией переметаллирования из магний- и литийорганических соединений и солей меди(1) в эфирных растворах (схемы 27—30) [60, 61]. Такие соединения обычно используют без вы- [c.255]

Медьорганические соединения получают из органических соединений лития плн реактивов Гриньяра (см. разд. 15.6.2.1). [c.380]

Получение [1]. Это медьорганическое соединение получают добавлением эквимолекулярного количества диизопропиламида лития к этилацетату в присутствии нодида меди(1) при —110° в атмосфере N2 и затем смеси дают постепенно нагреться до —30°. При этом образуется светло-коричневый гомогенный раствор. Глубокое охлаждение необходимо поскольку если проводить реакцию даже при —78°, то выход реагента будет гораздо ниже. [c.260]

Медьорганические соединения обычно могут алкилировать арилгалогениды [89], однако для этого часто требуются жесткие условия, реакция обычно лимитирована использованием арил- [c.49]

Относительная инертность медьорганических реагентов по отношению к карбонильной группе широко используется в 1,4-присоединении карбанионов к связи С = С а. -ненасыщенных карбонильных соединений [схема (2.67)] (см. разд. 2.1.5). В этой реакции иногда используют каталитические количества солей меди в сочетании с реактивами Гриньяра, однако применение предварительно полученных медьорганических соединений более предпочтительно из-за их большей селективности [93]. [c.50]

Наиболее изученными и важными соединениями этой группы являются литий-, натрий- и медьорганические соединения [c.249]

Изучались реакции сочетания алкилгалогенидов с другими металлоорганическими соединениями [1031]. Натрий- и калий-органические соединения более реакционноспособны, чем реактивы Гриньяра, и поэтому вступают в реакции даже с менее активными галогенидами. Сложность заключается в их приготовлении и достаточно долгом сохранении, чтобы успеть прибавить алкилгалогенид. Алкены можно синтезировать сочетанием виниллитиевых соединений с первичными галогенидами [1032] или винилгалогеиидов с алкиллитиевыми соединениями в присутствии палладия или рутения в качестве катализатора [1033]. При обработке медьорганическими соединениями п кислотами Льюиса (например, н-ВиСи-ВРз) аллилгалогениды вступают в реакцию замещения с практически полной аллильной перегруппировкой независимо от степени разветвления обоих концов аллильной системы [1034]. [c.191]

Обзор, посвященный реакциям сочетания органических галогенидов с олово-, ртуть- и медьорганическими соединениями, катализируемым комплексами палладия, см. Beletskaya, J. Organomet. hem., 250, 551 — 564 (1983). [c.289]

Другой метод, используемый для синтеза диарильных производных— реакция Ульмана. Она проходит при нагревании ароматических галогенпроизводных с порошком меди. Промежуточным продуктом этой реакции является очень лабильное медьорганическое соединение, которое атакуется еще одной молекулой арилгалогени-да, образуя конечный продукт превращения [c.229]

При взаимодействии с солями одновалентпой меди реактивы Гриньяра превращаются в комплексные медьорганические соединения, которые дей- ствительно определяют сопряженное присоединение. 1,4-Присоедиисиие медьорганических соединений можно продемонстрировать па примере присоединения диметилкупрата лития к системе сопряженных связей [c.42]

В качестве алкилирующих агентов вместо галогеналканов и алкилсульфонатов можно использовать а,Р-ненасыщенные карбонильные соединения (винилоги карбонильных соединений). Они реагируют с литий- и магнийорганическими соединениями в неполярных растворителях преимущественно по механизму 1,2-присоединения (К-29а). Особенно гладко протекает 1,2-присоединение при использовании соединений церия(П1) и хрома(П) [Иа]. Медьорганические соединения приводят преимущественно к 1,4-присоединению (К-8). Очень высокой реакционной способностью обладают высшие купраты Rj ui N) , [c.193]

Необходимо также упомянуть присоединение медьорганиче-ских соединений к алкинам хотя большинство работ было выполнено с использованием медьорганических соединений, полученных из реактивов Гриньяра, могут использоваться также полученные из литийорганических соединений [7]. [c.58]

Известен хороший обзор реакций сопряженного присоединения медьорганических соединений к енонам [3 ]. Однако медьорганические соединения обычно получают in situ из литийорганических реагентов, и подобные реакции столь широко используются, что ниже описаны два примера. Один из них -прямое присоединение с использованием цианокупрата более высокого порядка [4]. Второй включает последующую реакцию енолятного интермедиата. [c.76]

Если желательно алкилирование этих типов галогенидов , предпочтительнее использовать медьорганические соединения (которые можно приготовить in situ из литийорганических) [2, [c.109]

Реакция Ульмана, при которой две молекулы арилгалогенида реагируют с мелко раздробленной медью с образованием биарилов и галогенида меди(II), была использована для приготовления симметричных и несимметричных биарилов, для проведения циклизации и получения олигофениленов [176]. Метод, очевидно, родственен ряду реакций, при которых медь используют как катализатор или при которых в качестве интермедиатов образуются (или предполагают, что образуются) медьорганические соединения. [c.425]

В последние годы всс более широкое применение находят медьорганические соединения, которые обычно синтезируют с помощью гриньяровских или литийорганических производных, хотя в некоторых случаях их можно получить непосредственно [103, 104], как показано на схеМбПх (134) и (135). [c.673]

Обычно медьорганические соединения по отношению к карбонильной группе значительно менее реакционпоспособны, чем органические соединения лития и магния. В то же время В71утр1ь [c.386]

Галогеносодержащие диазиноны вступают в катализируемые палладием реакции сочетания с органическими борными кислотами и оловоорганическими соединениями, хотя сообщения о таких процессах довольно противоречивы. В некоторых случаях лучшие результаты достигаются при использованиии либо соответствующих 0-силильных производных [119], либо оксида серебра [120] в качестве сореагента, однако чаще всего предпочтительно проводить такие превращения с участием алкоксидиазинов с последующим гидролизом продуктов реакций в соответствующие оксисоединения. Известны также реакции сочетания с медьорганическими соединениями [121]. [c.279]

ДИМЕТИЛМЕДЬЛИТИЙ (V, 120-122 VI, 74-81). Сопряженное присоединение. Опубликован обзор [1] реакций сопряженного присоединения медьорганических соединений. [c.144]

Если нагревать с медью при 75° 2 части эфира (3) и I часть эфира (1), то продукт реакции представляет собой чистый транс,транс-эфир (2). При нагревании эфиров (1) или (3) по отдельности с медью и бензойной кислотой главным продуктом реакции является диэтиловый эфир фумаровой или малеиновоп кислоты соответственио. Эти эфиры образуются с полным сохранением конфигурации, вероятно, в результате протолиза промежуточного медьорганического соединения. [c.318]

Если желательно алкилирование этих типов галогенидов , предпочтительнее использовать медьорганические соединения (которые можно приготовить in situ из литийорганических) [2, 3]. Индуцируемое палладием кросс-сочетание с виниловыми и ароматическими галогенидами в большей степени приложимо к реактивам Гриньяра, нежели к литийорганическим соединениям, но известны примеры с участием последних, и описана общая схема реакции [4]. [c.109]

Часто для того чтобы провести нуклеофильное замещение неактивированного галогена в ароматическом ядре, используют катализ-молекулярной медью или ее солями (по Улльману) Замещение, как правило, происходит при повышенной температуре и протекает, по-видимому, через стадию образования соответствующего медьорганического соединения Арилфториды в эту реакцию не вступают [c.181]

С вводом в практику медьорганических соединений и диоргано купратных комплексов был описан ряд промотируемых медью синтезов биарилов, отличных от сочетания по Ульману. Например, термолиз арилмедных соединений дает биарилы с хорошим выходом [114], а реакция диарилкупратов с арилгалогенидами может вести к несимметричным биарилам, хотя в этом случае необходимо окисление промежуточного смешанного купрата (83) [115] [схема (2.86)]. [c.57]

Такой вариант использовали, несмотря на определенные ограничения, вплоть до 1966 г., когда было показано, что активными интермедиатами в реакции являются медьорганические соединения и что предварительно полученные метилмедь и ди-метилкупрат лития чрезвычайно легко претерпевают 1,4-присо-едднение к трамс-пентен-З-ону-2. Последующие исследования подтвердили, что селективное сопряженное присоединение часто более эффективно осуществляется при использовании стехиометрических количеств медьорганических реагентов, чем при катализе медью реакций магний- или литийорганических реагентов [93]. Например, реакция енона (86) с метилмагнийиодидом в присутствии ацетата меди(1) дает смесь продуктов 1,2-и 1,4-присоединения в соотношении 56 34, в то время как при реакции с диметилкупратом лития с количественным выходом образуется 1,4-аддукт (87) [121] [схема (2.91)]. [c.59]

Причины эффективности медьорганических соединений в сопряженном присоединении установить трудно, поскольку данных о их строении мало. Алкилмедные соединения, например МеСи, несомненно олигомерны диалкилкупраты обычно изображают в виде мономеров (КгСи Ь1+), однако, вероятно, они являются полиядерными системами, содержащими мостиковые [c.59]

В реакции Ульмана промежуточными продуктами могут быть медьорганические соединения, например СбНйСи, и свободные фенильные радикалы С Нб-. [c.196]

Известны только органические соединения одновалентной меди Они представляют собой бесцветные или желтоватые малораствори мые порошки. Медьорганические соединения сильно ассоциированы [c.252]

Органический синтез. Наука и искусство (2001) -- [ c.0 ]

Углублённый курс органической химии книга2 (1981) -- [ c.160 , c.165 ]

Методы синтеза с использованием литийорганических соединений (1991) -- [ c.58 , c.83 , c.109 , c.158 ]

Общая органическая химия Т.7 (1984) -- [ c.255 ]

Методы синтеза с использованием литийорганических соединений (1988) -- [ c.58 , c.83 , c.109 , c.158 ]

Органическая химия (1990) -- [ c.96 , c.252 , c.460 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.651 , c.652 , c.676 , c.677 ]

Путеводитель по органическому синтезу (1985) -- [ c.61 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология