Фуроксан

Алкены или алкины и азотистый ангидрид. Некоторые псевдонитрозиты, продукты присоединения азотистого ангидрида к олефинам, могут изомеризо-ваться в соответствующие оксимы нитрокетонов. При обработке разбавленного щелочного раствора а-нитрооксима холодной соляной кислотой наряду с другими продуктами образуется фуроксан и при этом в одной модификации, если структура имеет изомерные формы [50, 96]. Нитрометилкетоксим не дает [c.366]

Из специфических примеров использования фуроксанов в качестве синтонов отметим превращение а-дикетонов в а-диоксимы, а затем в нитрил (схема 200) [13]. [c.534]

Бензофуроксан образуется с хорошим выходом при термическом разложении о-нитрофенилазида [277, 278]. Механизм реакции обсужден в работе [279]. Обзоры по фуроксанам см. [280—283 230, с. 479]. [c.91]

Окисление и восстановление. Фуразаны не удается одностадийным окислением превратить в фуроксаны, и сообщение, что фуразан был окислен азотной кислотой в фуроксан, по-видимому, не соответствует действительности [121].. [c.369]

Восстановление фуроксанов изучалось довольно подробно. Многие фур о- [c.370]

И только в одном случае этот новый способ синтеза а-ни-троэфиров [ie прицел к положйтельиь1М результатам. Прк действии нитрита натрия на этиловый эфир бромуксусной кислоты реакция протекает очень быстро, но этиловый эфир питроуксус-ной кислоты выделить не удается [15]. Вместо этого в зависимости от температуры реакции были выделены или щавелевая кислота, или фуроксан (V) [15]. [c.128]

Общий метод синтеза Ф. и его производных - дегидратация огдиоксимов под действием СиЗОд, уксусного ангидрида, ЗОС12, РОС1з а-диоксимы, в свою очередь, м. б. получены из кетонов, содержащих (Х-метиленовые фуппы, а-дикетонов или фуроксанов [c.218]

Восстановление фуроксанов и бензофуроксанов до фуразанов и бензофуразанов может быть осуществлено с помощью РС1з (как и в случае пиридин-Л -оксидов) [6в, 150]. Можно также нсполь-зовать фосфины и фосфиты или гидроксиламин в присутствии щелочи (в случае бензофуроксанов реакция протекает через о-хинон-диоксим). Фуроксаны восстанавливаются до фуразанов оловом в хлороводородной кислоте или фосфором с Н1, а восстановление цинком в уксусной кислоте обычно приводит к а-диоксимам. Бензофуроксаны при действии алюмогидрида лития, олова в хлороводородной кислоте, водорода над платиновым катализатором превращаются в о-фенилендиамины [95, 150]. [c.532]

Другим примером реакции расщепления цикла является термолиз соединения (349) при этом образуется интермедиат (350), который может захватываться фенилацетиленом [155]. При термолизе соединения (351) образование бензоилнитрилоксида не было обнаружено фуроксан ведет себя как нитрон, образуя с фенилацетиленом продукт 1,3-диполярного циклоприсоединения (352) [27]. Бензофуроксаны в так называемой бейрутской реакции присоединяют разнообразные енамины и енолятные анионы, образуя с умеренными выходами хиноксалиндиоксиды-1,4 [131, 150], например (353). Описано большое число родственных превращений в ранее неизвестных или труднодоступных гетероциклах [156]. Другие превращения цикла происходят, когда фуроксаны (354) превращаются действием гидроксидов в соединения (355) [95]. [c.533]

Наиболее обычными синтетическими предшественниками фуроксанов являются а-диоксимы, которые окисляются рядом реагентов, например гипохлоритом, диоксидом азота или трикалийгексацианоферратом в щелочной среде. Моноалкилзамещенные могут быть неустойчивы в условиях синтеза, если его проводят в присутствии щелочи. Бензофуроксаны получают аналогичлым образом, но метод ограничен доступностью о-хинонов или их диокси-мов. Наиболее обычный путь синтеза бензофуроксанов включает циклизацию о-нитроанилинов (схема 201), которая, однако, может иногда протекать с низкими выходами, хотя она и дает возможность получать разнообразные замещенные продукты [27]. Гипохлорит тоже вызывает циклизацию о-нитроанилина в бензофуроксан (316). Менее широко применяется циклизация о-азидонитро-арилов в бензофуроксаны [18, 150]. [c.534]

Большинство нитрилрксидов устойчиво только при низких температурах в растворах. При нагревании происходит их димеризация, ведущая к так называемым фуроксанам, иногда они полимеризуются со взрывом. [c.427]

Метилпиримидин при действии азотной кислоты дает, подобно ацето-фенону, 3,4-ди-(4,4-дипиримидил)фуроксан (XI) [111]. [c.207]

Попытки получить три- и тетраметиленфуразаны из соответствующих алициклических глиоксимов действием мочевины [3], уксусного или янтар-, ного ангидрида, гидроокиси аммония или едкого натра оказались безуспешными [15]. Однако сообщается, что дегидратация диоксима (I) в фуразан (II) проходит в присутствии аммиака при 160° [16]. Это является единственным известным примером образования фуразанового (не считая фуроксанов) кольца, [c.358]

В случае многих, но не всех фуроксанов при действии пятихлористого фосфора происходит отщепление кислорода с образованием соответствующих фуразанов (см. стр. 370). [c.361]

По-видимому, окисление феррицианидом предшествует замыканию кольца, так как попытки осуществить непосредственное окисление фуразана в фурок-сан оказались безуспешными. Это согласуется с наблюдением, что в щелочном растворе а-а1 и-нитрооксимы дегидратируются с образованием фуроксанов [49, 50[. При смешении глиоксимов и галогена, гипогалогенида или N264 [c.362]

Попытки получить триметиленфуроксан из диоксима циклопентандиона-1,2 с помощью перечисленных выше реагентов оказались безуспешными [15[. В противоположность этому диоксим камфорхинона превращается в один из двух ожидаемых изомерных фуроксанов (XI) [15, 51 [, что является единственным доказательством образования конденсированной системы, состоящей из пяти-членного и фуроксанового колец. [c.362]

При восстановлении фуроксанов цинком в уксусной кислоте получаются диоксимы [11, 47, 51, 52, 54, 130, 131]. При этом, по-видимому, первоначально образуются амфи-томеры [44], которые далее перегруппировываются в диоксимы с более устойчивой конфигурацией или дегидратируются в фуразаны. Восстановление дибензоилфуроксана (XII, стр. ЗбЗ)цинком в уксусной кислоте дает с хорошим выходом дибензоилэтан 1132]. Не известно, является ли диоксим в этом случае промежуточным продуктом. Олово или хлорид олова (II) [c.370]

Каталитическое восстановление фуроксанов мало изучено. Фуроксан, полученный при действии гипогалогенида на диоксим камфорхинона, при восстановлении над платиной дает один из известных (по-видимому, амфи-кон-фигурации) диоксимов камфорхинона [135]. Метилнитрофуроксан в уксусной кислоте восстанавливается над платиной в соответствующий метиламино-фуроксан [97]. [c.371]

Щелочные или аминные растворы гидроксиламина восстанавливают о-динитрозоароматические производные в диоксимы соответствующих хинонов, однако не восстанавливают фуроксанов. Этим методом, например, получены [c.371]

В случае дизамещенных фуразанов и фуроксанов при действии алюмогидрида лития происходит восстановительное расщепление кольца с образованием первичных аминов [50]. Каждый из двух изомерных фенилметилфурок-свнов дает этиламин и бензиламин. Тетраметиленфуроксан восстанавливается [c.371]

Диоксимы диацилфуразанов и фуроксанов окисляются N264, перманганатом, гипохлоритом или азотной кислотой [142, 143]. Строение продуктов, рассматриваемых соответственно как производные фуразана и фуроксана, у которых пятичленное фуразановое кольцо сконденсировано с восьмичленным кольцом диоксадиазина, точно не установлено. [c.372]

Исследование поглощения в инфракрасной области спектра для этих изомерных циклов позволяет считать полосу 1380 см [169], которая имеется в инфракрасных спектрах пиррола и фурана, характеристической для пятичленного кольца. Полосу в инфракрасном спектре фуразана в области 1570 см также относят к пятичленному циклу. Полоса поглощения при 1030 см , найденная в спектрах 1,2,4- и 1,3,4-оксадиазолов (но не у фуразанов), отвечает колебаниям связи С — О. Связь N — О [167] в фуразанах характеризуется поглощением в области 1430—1385 см (ср. с фуроксанами). Известны некоторые данные о поглощении бензофуразана в области спектра 6,0—7,0 [116]. [c.378]

Инфракрасные спектры фуроксанов характеризуются наличием семи полос поглощения 1625—1600 (С = N), 1475—1410 (дублет О — N-> О), 1360—1300 (N — О), 1190—1150, 1030—1000 и.890—840 (фуроксановое кольцо) и 950—900 см (диароилфуроксаны) [171]. [c.379]

Поглощение в инфракрасной области четырех о-динитрозоароматических производных незначительно отличается от поглощения фуроксанов [172]. Диалкил-, диарил- и диацилфуроксаны поглощают в ультрафиолетовой области 255—285 Myi, а о-динитрозоароматические соединения — в области 350—410 Mil [172]. [c.379]

В настоящее время структурная формула Виланда — Вернера (Е) наиболее широко принята для моноциклических дизамещенных фуроксанов [96, 175], как предложил их называть Виланд [96]. Признание существования сходных по структуре изомерных фуроксанов [44, 123] (ср. стр. 381) исклю- [c.379]

По крайней мере в одном случае был получен только один из ожидаемых двух изомерных фуроксанов. При окислении гипохлоритом каждого из четырех геометрически изомерных диоксимов камфорхинона получается один и тот же фуроксан [1351 (XI), который при восстановлении [135] вновь дает один из четырех диоксимов, по-видимому, в виде ал<фи-формы. Положение внекольцевого атома кислорода в фуроксане не известно, и можно предполагать, что с точки зрения пространственных факторов, он удален от метильной группы, находящейся у мостика. [c.381]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология