Стеклование полимеров структурное

Кинетическая теория дает результаты, вполне удовлетворительно согласующиеся с экспериментальными данными изучения структурного стеклования полимеров. В первом приближении каждая кинетическая единица (сегмент) может принимать два энергетических состояния — основное и возбужденное (рис. 2.3)—и характеризоваться одним временем релаксации т (вместо совокупности [c.40]

Переход полимеров в стеклообразное состояние происходит при понижении температуры в результате протекания кинетического (релаксационного) процесса — стеклования. Если при этом действие внешних силовых полей отсутствует, то реализуется только процесс структурного стеклования полимеров. [c.58]

Для исследования процессов, происходящих при нагревании или охлаждении полимеров, применяются методы линейной и объемной дилатометрии. Выше температуры структурного стеклования полимер обладает жидкой структурой, так как ближний порядок изменяется с температурой, аналогично тому, как это имеет место в простых жидкостях. В твердом состоянии ближний порядок зафиксирован и не меняется с температурой. В области перехода из жидкого состояния в твердое (или наоборот) наблюдается резкое изменение всех теплофизических свойств полимеров. Например, при понижении температуры (при неизменном давлении) в области этого перехода происходит резкое уменьшение коэффициента термического расширения. Если данный переход происходит при понижении температуры, то он называется структурным стеклованием, а в случае повышения температуры — размягчением. [c.262]

Свойства пигментированных лакокрасочных покрытий в первую очередь зависят от свойств полимерного пленкообразователя и пигментов, входящих в их состав Однако структурные особенности покрытий, от которых в свою очередь зависят их свойства, во многом определяются физико-химическим взаимодействием полимерной фазы с поверхностью частиц пигментов Такое взаимодействие в общем случае приводит к ограничению подвижности макромолекул вблизи поверхности частиц, повышению их жесткости, температуры стеклования полимера и изменению релаксационных переходов [c.230]

По характеризует энтропийный фактор процесса диффузии. Эта величина связана с частотой элементарных актов диффузии и оптимальным числом степеней свободы диффузионной системы [42, с. 251 44, с. 500]. При деформации полимерного образца напряженность и конфигурация кинетических структурных элементов меняются. Эти изменения энтропийного характера ускоряются с увеличением температуры. Поэтому следует ожидать, что деформирование полимера будет усиливать температурную зависимость Оо- По-видимому, усиление температурной зависимости должно иметь место и для величин и Р . Особенно интенсивно совместное влияние температуры и механических напряжений на диффузионные процессы должно проявляться в кристаллических полимерах. Увеличение напряженности, как известно, изменяет температуры рекристаллизации и стеклования полимеров. [c.80]

Тд1 — инкремент температуры стеклования данной структурной единицы, а — число таких структурных единиц, — число атомов, которое данная структурная единица вносит в основную цепь полимера, р — число узлов, [c.207]

Релаксационные явления при стекловании полимеров связаны с изменением подвижности структурных элементов (сегментов) мак- [c.107]

В отличие от механического стеклование полимера, наступающее вследствие уменьшения подвижности сегментов или других элементов структуры при снижении температуры (уменьшение энергии теплового движения этих элементов структуры), называется структурным. [c.110]

При увеличении степени полимеризации максимум сопротивления расслаиванию смещается в область более высоких температур испытаний (рис. 1.3, кривые 1—5), так как при увеличении степени полимеризации повышается температура стеклования (рис. 1.3, кривые 6— ). Наблюдается линейная зависимость между температурами структурного стеклования полимеров (Гс) и температурами испытаний, соответствующих максимуму сопротивления расслаиванию [Тт) Тт — Т, где В — величина, зависящая от природы полимера, скорости расслаивания и некоторых других факторов [26]. Максимальное значение сопротивления расслаиванию зависит от степени полимеризации. Существует оптимальная степень полимеризации для трехмерных полимеров, при которой максимум па температурной зависимости сопротивления расслаиванию является наибольшим. Это связано с тем, что высо- [c.23]

Структурным стеклованием полимеров называется переход из высокоэластического состояния в состояние, при котором остается фиксированной структура, образовавшаяся при температуре стеклования. Структурное стеклование полимеров объясняется потерей сегментальной подвижности свободных сегментов, ответственных за а-процесс релаксации. [c.107]

Следовательно, для аморфных полимеров степень ориентации структурных элементов пленок зависит только от скоростей протекания двух процессов ориентационных, связанных с характером и скоростью приложения деформирующих усилий, и релаксационных. Для кристаллизующихся полимеров эти процессы усложняются влиянием третьего фактора — кристаллизационными явлениями, протекающими при температурах выше точки стеклования полимера. [c.547]

Различают несколько процессов стеклования полимеров. Наиболее существенное значение для фрикционных свойств полимеров имеют механическое и структурное стеклование [И, 13, 37, 50—55]. Подробно этот вопрос рассмотрен в книге одного из авторов [52]. Ниже приводятся сведения о стекловании, необходимые для понимания процессов трения полимеров в различных физических состояниях. [c.23]

С повышением температуры до некоторого значения 0в обращается в нуль (рис. 1.8). Эта температура при медленных деформациях практически совпадает с температурой структурного стеклования полимера, хотя по смыслу это скорее температура механического стеклования, так как она зависит от скорости деформации растяжения полимера. [c.26]

Действительно, в промышленных условиях эмульсионный ПВХ (/рл=120°С) сушат при температуре воздуха на входе 170— 175°С, на выходе 65—70 °С, что соответствует приблизительно Фт. рл= 1-При дальнейшем повышении температуры начинается деструкция ПВХ, о чем свидетельствуют розовая окраска порошка и уменьшение его насыпной плотности вследствие выделения газообразных продуктов разложения и вспучивания полимерных частиц. Этот же режим соответствует Фт. ст=1,5 по температуре стеклования полимера и обеспечивает получение достаточно плотных и прочных частиц. Таким образом, при указанном выше режиме сохраняется химический состав ПВХ (отсутствие термораспада), но изменяются его структурно-механические характеристики (спекание агломератов, уменьшение пористости, увеличение прочности). [c.174]

МИ структурными элементами сопровождается нарастанием внутренних напряжений. Симбатное нарастание твердости и внутренних напряжений происходит в условиях формирования алкидных покрытий при высоких температурах, больших температуры стеклования полимера, когда при отверждении покрытий преобладают полимеризационные процессы. Особенность отверждения алкидных покрытий при 180°С состоит в том, что наряду с формированием надмолекулярных структур одновременно образуются связи между ними. Индукционный период в изменении свойств соответствует времени упорядочения структуры (рис. 5.2). При последующем отверждении структура покрытий не изменяется, а нарастание физико-механических показателей обусловлено возникновением химических связей между структурными элементами. [c.184]

Полимерная структура в условиях сушки обладает достаточной подвижностью, так как под действием влаги температура стеклования полимера значительно снижается. В результате этого значительное влияние на процесс сушки, а также на свойства сухого полимера оказывает операция формирования полимерного осадка перед сушкой, т. е. операция гранулирования. Чем плотнее были спрессованы гранулы, тем дольше будет протекать сушка и тем тверже получится полимер. Твердость гранул может изменяться в очень широких пределах. Кроме морфологических изменений в полимере во время сушки могут происходить также структурные превращения — уплотнение аморфных участков полимера и, по-видимому, кристаллизация. Уплотнение структуры приводит к повышению температуры растворения полимера. [c.32]

Здесь нет возможности излагать более подробно вопросы структурного стеклования полимеров и авторы отсылают читателя к монографиям Алфрея [21] и Кобеко [22]. [c.56]

Из упругого состояния полимер можно вновь перевести сначала в высокоэластическое, а затем и в вязкотекучее состояние либо увеличением периода действия силы 0 (или уменьшением частоты), либо уменьшением времени релаксации т, что достигается повышением температуры. Следовательно, природа перехода полимера из высокоэластического деформационного состояния в упругое, как и природа структурного стеклования, молекулярно-кинетическая и определяется теми же процессами молекулярных перегруппировок. Однако переход в упруготвердое состояние не связан с замораживанием структуры и происходит в структурно-жидком состоянии системы, т. е. выше Гс. Таким образом, под стеклованием в силовых полях или механическим стеклованием следует понимать переход полимеров из высокоэластического в упруготвердое состояние, не связанный с их структурным стеклованием. При охлаждении расплава полимера вначале происходит механическое стеклование, а затем и структурное. Учет различия между процессами механического и структурного стеклования позволяет устранить неясность в механизмах стеклования полимеров под действием внешних сил и при их отсутствии. Температуры структурного Гс и механического стеклования Гм независимы между собой, так как первая зависит от скорости охлаждения, а вторая —от времени действия силы 0 или частоты упругих колебаний V. [c.43]

Сравнение условий сужения линии ЯМР с проявлением структурного стеклования при охлаждении полимера со стандартной скоростью 3 К/мин показывает, что 7 с нельзя отолсдествлять с т сун(, которая может быть сопоставлена с температурой стеклования полимеров в периодических силовых полях. При этом времени корреляции Тс может соответствовать время релаксации полимеров во внешнем поле. В ряде случаев обнаружено совпадение Тсут с температурой механического стеклования, измеренной ультразвуковым [c.223]

Структурное стеклование полимеров связано с потерей кооперативной межцепной сегментальной подвижности при Тст и переходом некристаллического полимера или аморфной фазы кристаллического полимера из высакоэластического (структур-но-жидкого) состояния в стеклообразное. [c.205]

Наличие двух типов структурных элементов приводит к тому, что свойства полимеров распадаются на две группы. В одну из этих групп входят свойства, зависящие от расположения малых участков цепей, а в другую — свойства, зависящие от цепных молекул в целом. В качестве примера первых можно п])ивести высокоэластические свойства, а примером вторых является текучесть полимеров. Следует заметить, что существуют свойства, которые не могут зависеть только от одного тина структурных элементов. Поэтому у полимеров наблюдается расщепление некоторых свойств. Так, например, у низкомолекулярных гомологов температура стеклования разделяет их жидкое и твердое агрегатные состояния чем выше молекулярный вес гомолога, тем выше температура стеклования. У полимеров происходит расщепление температуры стеклования на две, одна из которых также называется температурой стеклования, а другая — температурой текучести. Это расщепление связано с возникновением у полимеров высокоэластического состояния, существующего в интервале температур между областями стеклообразного и вязкотекучего состояний. При этом оказывается, что температура стеклования полимеров одна и та же для всего полимергомологического ряда, а температура текучести повышается с ростом степени полимеризации. Первая связана с подвижностью малых участков цепных молекул, не зависящей от длины молекул, а вторая — с подвижностью цепей в целом, и поэтому зависит от их размера. [c.88]

Иную картину проявления механических свойств полимера мы будем иметь, вероятно, при межпачечной пластификации. В идеальном случае такой пластификации температура стеклования полимера пе должна вообще снижаться в присутствии пластификатора. Тогда, следовательно, механическая прочность, задаваемая пачками высокоориентированпых цепей полимера, окажется высокой. В то же время эластичность пластифицированного полимера определяется гуковской упругостью пачек, обладающих весьма высокой асимметрией их формы, т. е. будет определяться эластичностью формы таких вторичных структурных образований. Указанная пластификация, но-видимому, наиболее выгодна для получения морозостойких полимерных материалов, обладающих повышенной прочностью к ударным воздействиям, т. е. для таких условий эксплуатационного использования полимерных материалов, когда от материала требуется проявление высоких упругих свойств, задаваемых эластичностью формы структурных элементов материала. [c.323]

Увеличение степени полимеризации (отверждения), комцентра-ции полярных групп в полимере, скорости механического нагружения, уменьшение концентрации пластификатора и другие факторы, повышающие температуру структурного и механического стеклования полимера, смещают график температурной зависимости сопротивления сдвигу и равномерному отрыву адгезионных металлополимерных соединений в область более высоких температур испытаний. При этом с увеличением степени полимериза- [c.27]

Для примера на рис. 4.32 приведены температурные зависимости абсолютных удлинений А/ пленок из перхлррвипиловой смолы — ненаполненной (кривая 1) и содержащей 20% кварцевого песка с удельной поверхностью 0,2 ш /т (кривая 2). Нагрев и охлаждение пленок производились со скоростью 1,5-10 2°С/с. На рисунке показан различный ход этих зависимостей в областях температур, соответствующих стеклообразному и высокоэластическому состояниям полимера. Точки перегиба соответствуют температурам структурного стеклования полимера. [c.178]

СТЕКЛОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ — непрерывный переход полимера при охлаждении из структурножидкого в твердое аморфное состояние (стекло). С. и. имеет общую природу со стеклованием низкомолекулярных жидкостей. Стеклообразное состояние термодинамически нестабильно, но практически весьма устойчиво ниже темп-ры стеклования перестройка структуры полимера и его кристаллизация идут очень медленно. С понижением темп-ры структура ближнего норядка в низкомолекулярной жидкости и в полимере непрерывно и постепенно изменяется вследствие перегруппировки молекул или сегментов макромолекул. Скорость перегруппировок, зависящая от времени релаксации т (см. Релаксация), с понижением темп-ры уменьшается и при нек-рой темн-ре, паз. темп-рой стеклования Tg, структура жидкости или полимера фиксируется (поэтому С. п. при охлаждении наз. структурным). Полимер можно застекловать не только понижением темн-ры, но и повышением давления (в последнем случае возрастает межмолекулярное взаимодействие и уменьшается свободный объем). [c.519]

Большую роль в формировании представлений о пластификации полимеров при плохом совмещении с пластификаторами сыграло введение понятия о пачках и межпачечной пластификации [457— 460]. В работе [460] был предложен механизм, объясняющий Действие плохих пластификаторов. Согласно взглядам авторов работы несовместимый пластификатор может взаимодействовать лишь с молекулами, находящимися на поверхности вторичных структурных образований в полимере. В идеальном случае температура стеклования полимера не должна понижаться. Эластичность пластифицированного полимера должна определяться гуковской упругостью не отдельных цепей, а пачек цепей, которые обладают высокой анизодиаметричностью. Механическая прочность по сравнению с прочностью непластифицированного полимера не должна существенно уменьшаться, поскольку она определяется прочностью пачек. [c.231]

Указанный эффект пластификации был изучен па примере некоторых эфиров целлюлозы при введении низкомо.лекулярных веществ, которые, по-существу, не совмещаются с ними, что иллюстрируется рис. 74 и 75 [37, 38]. Значительное смещение температуры стеклования полимера в сторону более низких температур при воздействии таких пластификаторов позволяет предположить возможность проявления гибкости не только в самих цепных молекулах полимера, как это обычно принято, но и в их надмолекулярных структурных образованиях (в пределе в пачках цепей). Тем самым расширяются наши нредстав- [c.285]

Наиболее типичным релаксационным процессом является процесс изменения сегментальной подвижности при структурном и механическом стекловании полимеров. Существование полимеров в блочном состоянии наиболее специфично и характерно для высокомолекулярных веществ [79, гл. 2, 4]. Все полимеры в блоке (как аморфные, так и частично кристаллические) можно классифицировать по степени жесткости (гибкости) их макромолекул. При этом следует различать гибкоцепные, полужесткоцепные и жесткоцепные полимеры. [c.25]

Температурная зависимость вращательных движений радикала-зонда как для гомополимеров ПВЦГ и ПС, так и для их сополимеров всех исследуемых составов представлена на рис. 6.18. На кривой зависимости времени корреляции Хс от температуры для изотактического ПВЦГ четко видно существование областей, соответствующих различным законам изменения времени корреляции Первую переходную область, вероятно, следует отнести к стеклованию полимера. Если температуру стеклования определить как середину переходной области, то % составляет 134°С. Такой метод определения температуры стеклования не является вполне строгим, однако эти значения не противоречат полученным ранее (см. разд. 5.4). Вторая переходная область, по-видимому, определяется наличием у изотактического ПВЦГ вблизи 200 °С структурного перехода, обусловленного [c.158]

На диаграмме состояния праведема также кривая изменения температуры стеклования полимера Т" в зависимости от содержания жидкости. При температуре кипения растворителя точка стеклования отвечает концентрации х . При температуре Го и содержании жидкости дго полимер находится еще в стеклообразном состоянии. Для этой температуры точка стеклования находится при иррациональном составе, т. е. в области, где однофазный раствор уже не может существовать. Поэтому при сорбции жидкости вплоть до равновесного-содержания ее Хо в полимере не могут происходить в заметной степени какие-либо фазовые или структурные преобразования. Но если повысить температуру, например, до Ти то при насыщении жидкостью, т. е. при концентрации Х, система окажется уже в области высокоэластического состояния, где благодаря сегментальной подвижности макромолекул могут пройти процессы релаксации внутренних напряжений и в некоторых случаях кристаллизация и рекристаллизация, поскольку точка стеклования лежит при более низком содержании жидкости х . Не исключено, что для некоторых систем при высоких температурах состав X может соответствовать Точке перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее, но Такие предельные случаи е являются непосредственным предметом- нашего исследования. [c.22]

Более того, анализ характера изхменений АС, Аа или Др в интервале 267 О в рамках кинетических теорий стеклования (см. ниже) в принципе позволяет выявить тонкие различия параметров структурной релаксации, описывающих стеклование полимеров различной химической природы. [c.64]

Полидисперсность и неодинаковый уровень надмолекулярной организации ассоциатов оказывают влияние на структуру пространственной сетки и существенно сказываются на характере температурной зависимости коэффициента теплопроводности пленок, сформированных при разных температурах. На температурных кривых теплофизических характеристик наблюдаются точки излома, соответствующие температуре стеклования полимера. В пленках, сформированных при 20 °С, отличающихся от пленок, отвержденных при 80° С, меньщим числом химических связей, участвующих в образовании пространственной сетки, точки излома на температурных кривых коэффициента теплопроводности и удельной теплоемкости обнаруживаются также при температурах, близких к — 45 °С, т. е. к температуре, соответствующей началу размораживания физических связей между структурными элементами в олигомерной системе. С увеличением числа химических связей в системе (в случае полимеризации олигоэфирмалеинатов при 80 °С) из-за большой потери подвижности групп и звеньев олигомерных молекул в области низких температур точки излома на кривых температурной зависимости теплофизических характеристик не наблюдаются. [c.36]

Особенности структуры полимеров сетчатого строения могут быть хорошо поняты при изучении влияния температуры на деформированное состояние полимеров, т. е. при помощи термомеханических кривых, определяемых по методу, разработанному В. А. Каргиным, Т. И. Соголовой и Г. Л. Слонимским [1, 9, 10]. Термомеханические кривые позволяют установить температуру стеклования полимера, исследовать ее зависимость от структурных параметров, а также оценить способность полимера к развитию упругих и неунругих деформаций, исследовать термическую лабильность сетчатой структуры и провести другие важные исследования. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология