Первые физические и химические теории катализа

ПЕРВЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ КАТАЛИЗА [c.112]

Глава УИ. Первые физические и химические теории катализа [c.422]

Первой общей теорией гетерогенного катализа, в которой гармонично сочетались химические и физические принципы, явилась мультиплетная теория А. А. Баландина (1929), развиваемая им и его школой и сразу же получившая широкую известность за рубежом. Впервые идею об электронном механизме гетерогенного катализа высказал Л. В. Писаржевский (1915), однако разработка электронной теории катализа была начата значительно позднее [c.8]

Химические и физические теории катализа в прошлом столетии были таким образом разобщены. Не имея необходимых связей между собою и отражая различные стороны явлений, они как бы поделили поле катализа. Химические теории оказывались более действенными лишь при гомогенном катализе в растворах, а относящиеся сюда реакции составляли основу классического органического синтеза. Физические же теории оказывались действенными только в случае применения твердых катализаторов но гетерогенный катализ в органической химии тогда еще делал лишь первые, робкие шаги Ч [c.124]

Главной задачей, стоящей перед исследователями при создании новых теоретических обобщений взамен прежних физических и химических теорий, оставалась та же задача объяснения селективности гетерогенного катализа. Все пути решения ее так или иначе приводили к необходимости выяснения вопроса об участии поверхности в ходе химического процесса. Ввиду того что представления о роли поверхности в зарождении реакций, происходящих в объеме, появились лишь в связи с цепной теорией (и то не на первых стадиях ее развития), поставленный вопрос сводился к изучению отличий поверхностных реакций от реакций в объеме. [c.140]

Вторжение электрона в катализ началось еще в конце второго десятилетия нашего века. К этому периоду относятся работы Л. В. Писаржевского, идеи которого оказали значительное воздействие на направление теоретических исследований в области катализа. Л. В. Писаржевский предполагал, что каталитическая активность металлов непосредственно связана со свободными электронами в металле, удары которых, как он думал, могут активировать молекулы реагирующих веществ. В настоящее время ряд трудных теоретических вопросов катализа успешно разъяснен с помощью электронных представлений о структуре твердых тел. Две существенные особенности гетерогенного катализа сыграли роль отправных точек для развития электронной теории катализа. Первая заключается в том, что огромное число активных твердых катализаторов — это металлы переходного типа или полупроводники, вторая — бесспорно установленный факт тесной связи между активностью и неоднородностью поверхности катализатора. Различные дефекты кристаллов катализаторов — химические и физические — не только сильно влияют на активность, но, как правило, и являются теми местами, на которых развертывается каталитический процесс. Химические дефекты возникают, например, при внедрении атомов примеси в кристаллическую решетку основного вещества физические дефекты получаются в результате разнообразных нарушений правильного пространственного расположения атомов в решетке. В отдельных узлах иногда отсутствуют атомы — решетка имеет пустые узлы. В других случаях атомы смещаются в междуузлия или образуют дополнительные скопления на поверхности и т. д. [c.439]

Настоящий курс физической химии написан с учетом возрастания требований к теоретической подготовке студентов. Перед коллективом авторов стояла задача написать книгу, отвечающую программе для химико-технологических институтов и в то же время такую, которая не устарела бы сразу по выходе из печати, учитывая неуклонное развитие науки о веществе и его превращениях. Этим определены особенности данного курса, в нем рассмотрены основные разделы физической химии — учение о строении вещества и химической связи, теория спектральных методов исследования молекул, химическая термодинамика (феноменологическая и статистическая), учение о фазовых равновесиях и растворах, электрохимия, химическая кинетика и катализ. Исключение материала, традиционно включаемого в учебники, но не имеющего прямого отношения к программе (учение о газах, жидкостях и т. п.), позволило уделить больше места основному содержанию физической химии. Материал пособия несколько выходит за рамки действующей программы, но тем самым предоставляются возможности использовать его при неизбежных ее изменениях и, что не менее важно, это делает его полезным для аспирантов и научных сотрудников, специализирующихся в области физической химии. Материал, который может быть опущен студентом при первом прочтении, выделен петитом. [c.3]

Металлические материалы широко применяют в аппарато- и машиностроении, катализе, электротехнике, радио- и электронной промышленности. Действительно, чтобы осуществить любой процесс, например химико-технологический, необходимо располагать соответствующей аппаратурой. Использование представлений макрокинетики, теории химических реакторов, а также методов математического и физического моделирования в принципе позволяет найти оптимальную для данного процесса конструкцию и размеры аппарата. Но тогда возникает вопрос, из каких материалов следует делать эту аппаратуру, чтобы она была способна противостоять разнообразным агрессивным воздействиям, в том числе химическим, механическим, термическим, электрическим, а в ряде случаев также радиационным и биологическим. Выбор конструкционных материалов осложняется, когда перечисленные воздействия сопутствуют друг другу. Кроме того, в последнее время требования к материалам, используемым только в химической технологии, повысились по двум причинам. Во-первых, значительно шире стали применять экстремальные воздействия, такие, как сверхвысокие и сверхнизкие температуры и давления, ударные и взрывные волны, ионизирующие излучения, биологические ферменты. Во-вторых, переход к аппаратам большой единичной мощности по производству основных химических продуктов создает исключительно сложные проблемы в изготовлении, транспортировке, монтаже и эксплуатации подобных установок. Например, на современном химическом предприятии можно видеть контактные печи для производства серной кислоты диаметром 5 м, содержащие до 5000 различных труб, реакторы синтеза аммиака и ректификационные колонны высотой более 60 м. Сочетание механических свойств, таких, как прочность, вязкость, пластичность, упругость и твердость, с технологическими свойствами (возможность использования приемов ковки, сварки, обработки режущими инструментами) делает металлические материалы незаменимыми для построения химических реакторов самой разнообразной формы и размеров. [c.135]

Новая постановка вопроса о сущности катализа, выражающаяся в изучении причин химических изменений органического соединения при его соприкосновении с твердым макротелом, или с поверхностью катализатора, являлась наиболее ценной как в сравнении с классической формой теории промежуточных соединений, так и в сравнении с попытками найти причины гетерогенного катализа в физическом состоянии самих катализаторов. Первый повод к такой новой постановке вопроса о сущности катализа содержался в работах Зелинского 1911—1913 гг. [c.85]

До 80-х годов катализ являлся преимущественно объектом изучения органической химии. На примерах взаимодействия органических соединений с различными реагентами и агентами к этому времени было изучено уже несколько десятков типов реакций, составляющих основу наиболее важных методов органического синтеза. С 80-х годов каталитические органические реакции стали также основой многочисленных изомерных превращений, молекулярных перегруппировок и таутомерных процессов. Слияние гомогенного органического катализа с органическим синтезом, или, точнее, проникновение первого во второй, в качестве метода вызвало тщательное изучение механизма каталитических реакций, в том числе детальное исследование роли катализаторов. Все это способствовало экспериментальному установлению большого числа закономерностей, в конечном итоге обогащавших как теорию химического строения, так и теоретические представления в области са.мого катализа. Наряду с этим, с определенной поры катализ становится и объектом изучения физической химии. [c.76]

На большое значение и перспективы гетерогенного катализа в органической химии было обращено внимание уже в первых работах Ипатьева и Сабатье. Многочисленные факты удивительной избирательности катализа, открытые этими исследователями, конечно, не могли уложиться в рамки физических теорий. Разные по- своей химической природе твердые катализаторы могли иметь одинаковую величину поверхности, но приводить к совершенно различным результатам, например [c.124]

Во-первых, мультиплетная теория основывается на весьма строгих требованиях соответствия между определенными, причем наиболее существенными, качествами реагентов, с одной стороны, и катализаторов — с другой. Это обстоятельство придает научную строгость и целостность самой теории, которая близко подходит к определению сущности гетерогенного катализа и его отношению к другим явлениям, в частности к физической и химической адсорбции. [c.312]

Во-вторых, мультиплетная теория дает ясные и четкие ответы на все вопросы, составляющие первую главнейшую проблему катализа (стр. 263) она показывает модели промежуточных поверхностных форм дает расчеты кинетики их образования и распада показывает, в каких отношениях находятся образование и разрушение этих форм с химическим изменением реагентов, или каким образом эти формы обусловливают инициирование, ориентацию и ускорение реакции дает указания о влиянии на ход катализа химического строения реагентов, изменения в составе и физическом состоянии катализаторов, изменений термодинамических и. кинетических условий процесса связывает механизм катализа со стереоспецифическим синтезом. [c.312]

Задачи развития теории молекулярных и химических взаимодействий при соприкосновении различных сред с поверхностью твердых тел и усовершенствования на ее основе многих технологических процессов — хроматографического анализа и хроматографического производства чистых веществ, адсорбционного разделения смесей, катализа, наполнения полимеров и смазок и т. п. — требуют углубленных знаний о природе процессов, происходящих на поверхности твердого тела. В связи с этим в последнее время проявляется повышенный интерес к физическим и среди них в первую очередь к спектральным методам исследования химии поверхности и взаимодействия молекул с поверхностью. [c.7]

Четвертая глава книги посвящена развитию идей в области катализа в связи с появлением теории химического строения. В этой главе наиболее важным является тот момент в истории учения о химических процессах, который, как правило, упускается из виду в литературе по физической химии, а именно — появление первых схем, отображающих механизм реакций. [c.6]

Второй путь построения теории катализатора связан с созданием конкретных гипотез о природе и структур активных структур и о механизме их действия. Этот путь более увлекателен и больше соответствует химическим традициям, однако для каталитических процессов и катализаторов этот путь очень труден. Достоинствами его являются возможность более детального предвидения и тесная связь с механизмом процесса. К сожалению, то, что выигрывалось в глубине, пока нередко проигрывалось в общности. Несмотря на это, развитие и обоснование детальных модельных представлений и изучение глубокого механизма простейших стадий, из которых складывается процесс, и природы действующих сил являются необходимой и очень важной задачей, над которой мы думаем в первую очередь сосредоточить наши дальнейшие усилия, несмотря на неудачи первых авторов электронных теорий катализа. При этом мы стараемся по возможности избежать скверной, но весьма распространенной традиции, привлекать без серьезного выбора и основания случайные модели, строить спекулятивнне схемы, основанные на случайных догадках. Будущее теории катализатора обеспечит не это, а беспристрастное, пристальное изучение реальных явлений катализа, с мобилизацией для их исследования и объяснения наиболее совершенных представлений теории строения твердого тела и молекулы, методов современного физического эксперимента и расчетной техники квантовой механики. [c.51]

Систематические исследования гомогенного катллиаа в реакциях ацетилена работы Кучерова, Ньюленда, Фаворского, Клебанского и др.). Наибольшее распространение на этом этапе получила химическая теория катализа, в связи с чем на первый план были выдвинуты задачи определение стадий реакции и изучение про- межуточных соединений ацетилена с катализатором, попытки их изолирования и идентификации. Ньюленд и сотрудники на основе исследований ртутного катализа пришли к выводу, что воздействие катализаторов на ацетилен заключается в своеобразной подготовке тройной связи к дальнейшему присоединению реагента. Однако отсутствие физически-обоснованных представлений о природе элементарного каталитического акта, об электронном строении и природе ацетиленовой связи явилось причиной разногласий по вопросу о характере активации ацетилена. [c.101]

Проф. К. В. Топчиева. Товарищи, химическому факультету МГУ Министерством высшего образования поручено проведение Первого межвузовского совещания по катализу. Это совещание имеет своей целью обмен информацией о научных и технических направлениях по катализу, развивающихся в вузах и формирующих основу для преподавания студентам теории и практики катализа. Мы полагаем, что на этом совещании будут обсуждены вопросы взаимных связей, координации в работе и, что особенно важно, давно назревшие вопросы, связанные с преподаванием каталитической химии. Это — вопрос о месте и роли катализа <в общих курсах по химии, в физической химии, в постановке специальных и общих пр тикумрв по катализу и целый ряд других методических вопросов. [c.3]

Следует указать далее, что среди существуюших представлений в области катализа совсем нет столь резких противоречий, как это кажется на первый взгляд тем, кто наблюдает полемику, иногда достаточно острую, между разными школами. При этом забывают, что фундамент у всех существующих направлений в теории катализа одинаковый и состоит в признании химической природы каталитических явлений, примейимости современных представлений о строении вещества и природе химической связи, об обязательности термодинамических соотношений. Установлено существование соответствия между определенными реакциями и катализаторами. Известно, что активность твердых катализаторов зависит от способа их приготовления. Все согласны и с тем, что при исследовании каталитических реакций должны применяться кинетические методы, а при исследовании катализаторов — современные физические методы рентгеноструктурный, влектронографиче-ский, электронно-микроскопический, метод электропроводности, магнитные методы, а также определение поверхности и распределения пор по их радиусам методом низкотемпературной адсорбции. Не вызывают также сомнения существующие методы каталитического синтеза, который в Московском университете представлен большой школой одного из основоположников органического катализа — Н. Д. Зелинского. [c.5]

Усовершенствование методов, применявшихся при изучении механизма катализа и структуры катализаторов, имело большое значение для развития теории катализа. Д. П. Коновалов первым применил физико-химические методы для изучения гетерогенно-каталитических реакций. Советские ученые в воих исследованиях непрерывно обогащают науку все новыми и новыми весьма совершенными химическими, физическими и физико-химическими приемами исследования, которые позволили выяснить разнообразные и весьма сложные вопросы структуры катализатора и механизма процесса. [c.11]

В современных исследовательских химических лабораториях, особенно в промышленных, немалую долю времени тратят на подбор активных и селективных гетерогенных катализаторов для новых химических реакций или уже существуюш их, но недостаточно эффективных промышленных процессов. Это связано, с одной стороны, с тем, что около 90% крупнотоннажных химических и нефтехимических производств базируются на применении катализаторов", в основном гетерогенных, а с другой стороны — с тем, что подбор катализаторов ведется большей частью чисто эмпирическими методами. Последнее обятоятельство и вызывает наибольшие нарекания в отношении теории катализа, которую обвиняют в крайней отсталости, эмпиризме и прочих грехах. Между тем, если объективно разобраться, состояние теории катализа, в том числе и гетерогенного, в настояш ее время соответствует обш ему состоянию теории химической реакционной способности, поскольку и последняя Не дает сегодня ВОЗМОЖНОСТИ определять скорости реакций чисто расчетным путем. Количественная теория химических реакций пока находится В начале своего пути. Она в значительной степени базируется на полуэмпирических закономерностях, аналогиях, качественных правилах и чисто экспериментальном материале. Химия гетерогенного катализа отличается от других разделов химии тем, что, во-первых, здесь всегда участвует в реакции на один компонент больше и моно-молекулярные реакции теоретически невозможны, а во-вторых, тем, что в ходе реализации реакций на них всегда накладываются физические явления. Физическая сторона явлений гетерогенного катализа теперь, однако, в значительной степени прояснена и поддается во многих случаях прямому расчету, а химическая, как указывалось, решается так же, как и в других разделах химии. [c.4]

Первые результаты в этом направлении были получены Лэнгмюром, затем Баландиным, Тэйлором, Ридилом и другими, показавшими, что первичный акт гетерогенного катализа представляет собою валентное взаимодействие атомов или молекул реагента с поверхностными атомами твердого тела катализатора иначе говоря, формой взаимодействия катализатора с реагентами является промежуточная хемосорбция. Таким образом, был осуществлен синтез физических теорий и химической теории промежуточных соединений. От физических теорий были заимствованы указания о роли адсорбции в катализе, о влиянии на активацию реагентов взаимного сближения реагирующих частиц и теплоты адсорбции. Представление о химической индифферентности катализатора по отношению к реагентам было отброшено. От химической теории были восприняты указания о валентно-химиче-ском взаимодействии катализатора с реагентами понятие об образовании индивидуальных соединений постоянного соатава было оставлено. [c.12]

Первые результаты в этом направлении были получены И. Ленгмюром, затем А. А. Баландиным, X. С. Тэйлором, Э. Ри-дилом и др. [9—12], показавшими, что первичный акт гетерогенного катализа представляет собой валентное взаимодействие атомов или молекул реагента с поверхностными атомами твердого тела катализатора. Или, иначе говоря, формой взаимодействия катализатора с реагентами является промежуточная хемо-оорбция. Таким образом, был осуществлен синтез физических теорий и химической теории промежуточных соединений. Но этот синтез основывался лишь на рациональных положениях названных теорий. От физических теорий были заимствованы взгляды на роль адсорбции в катализе, на влияние на активацию реагентов взаимного сближения реагирующих частиц и теплоты адсорб- [c.104]

Иногда противоречивость между теориями оказывается лишь видимой. Так, Долгов в своем учебнике [1] пишет, что для объяснения причин катализа было предложено значительное число теорий, которые несколько условно можно разбить на следующие 1) химические теории (теория промежуточных соединений) 2) физические теории из них наиболее важны адсорбционные теории, 3) электронные теории 4) цепные теории. Далее он характеризует теории промежуточных соединений, адсорбциолные, неоднородной поверхности, пересыщения, деформации, активированных комплексов, мультиплетную, активных ансамблей, электронные , цепные. Перечисление подряд такого количества теорий в настоящее время вызывает недоумение. Оно создает неправильное впечатление о состоянии учения о катализе. Во-первых, некоторые теории уже устарели. Поэтому все теории следует прежде всего рассматривать по координате времени. Тогда окажется, что каждой эпохе соответствует не так ул е много теорий. Во-вторых, нельзя ставить в один ряд частные и общие теории, например теорию пересыщения как теорию приготовления катализаторов и теорию активированных комплексов как наиболее общую кинетическую теорию. Для этого следует все теории, относящиеся к данной эпохе, рассматривать еще по координате их основного назначения. В этом смысле оказывает помощь классификация теорий по каталитическим слоям Баландина (стр. 189). [c.295]

Вопрос о взаимодействии между катализатором и реагирующими веществами теоретически был рассмотрен Д. И. Менделеевым, впервые указавшим, что при каталитических явлениях можно улавливать промежуточную форму взаимодействия . Классифицируя химические процессы, Менделеев разбирает три класса превращений а) поглощение одного вещества другим (в современной терминологии —сорбция) б) взаимное превращение двух веществ — некатали--тическая химическая реакция в) превращение одного вещества в результате воздействия на него другого, остающегося в конце процесса неизменным, — катализ. По Менделееву, сущность гетерогенного (контактного) процесса заключается в следующем. Во-первых, в обязательном соприкосновении реагирующих веществ с катализатором, в результате чего может происходить реакция или распадения, или соединения, или замещения, или тот и другой вид реакций... во-вторых, в том, что при касании > изменяется характер внутриатомных движений в реагирующих молекулах, приводящий к переходу их в состояние, реанционноспособное в определенном направлении. Таким образом, во взглядах Менделеева содержатся идеи, которые легли в дальнейшем в основу двух, долгое время обособленно развивающихся теоретических концепций химической теории, получившей название теории промежуточных соединений, развитие которой х вя-зано с именами Сабатье и Сандерана (основное положение этой теории заключается в определяющей роли промежуточного нестойкого соединения между катализатором и реагирующими веществами) физической теории — различных вариантов адсорбционной теории и так называемой теории деформации, согласно которой при адсорбции происходит разрыхление (в пределе — разрыв) связей в молекулах, приводящее затем к их перераспределению. Эти взгляды получили подтверждения в работах школы Н. Д. Зелинского в области органического катализа, на основании которых в конечном счете были разработаны конкретные модели мультиплетной теории. [c.279]

Появляется первое сообщение о так называемой мультиплетной теории катализа, созданной А. А. Баландиным, Основы этой теории заложены еще в работах Зелинского, Менделеева, Рашига и др. Согласно мультиплетной теории, катализ представляет собой комплекс элементарных физических и химических процессов (хемосорбция и перераспределение химических связей). В молекуле реагируют только те атомы которые соприкасаются друг с другом и с катализатором. Активность и избирательность действия катализатора хорошо объясняется наличием мультиплетов — активных центров, которые представляют собой группировки атомов на поверхности катализатора. Протекание каталитического процесса возможно при геометрическом и энергетическом соответствии между реагирующими молекулами и мультиплетами. [c.366]

Первый цикл советских работ по электронной теории катализа оборвался со смертью Л. В. Писарл евского. Затем на протяжении более чем десяти лет по электронному механизму катализа не появлялось новых идей и обобщений ни у нас, ни за границей. Этот период покоя в электронной теории катализа, напротив, оказался очень продуктивным для развития электронной теории твердого тела. Наряду с развитием теории металлов (сверхпроводимость, теория магнитных свойств, теория сплавов и др.) был создан, в значительной мере трудами нашей советской физической школы А. Ф. Иоффе, новый, богатый приложениями раздел учения о твердом тело — физика полупроводников, теоретические основы которого были сформулированы Я. И. Френкелем и его учениками. Было установлено, что электрические свойства полупроводников регулируются микропримесями, отдающими и захватывающими электроны, а так ке отклонениями химического состава кристаллов от стехиометрии. Содержание и размещение микропримесей в твердом теле определяют концентрацию в нем электронов и электронных дырок и локальные изменения этой концентрации. [c.6]

С 1950—1960-х годов катализ вошел в новую полосу развития. Он положил начало нестационарной кинетике, стереоснецифичес-кому синтезу, небывалой селективности действия цеолнтовых и мембранных катализаторов. Все это — первые шаги в область принципиально нового катализа и одновременно проникновение в старый катализ все новых и все более совершенных физических методов исследования. Именно поэтому современное учение о катализе и можно считать по-прежнему молодым, поскольку у него все еще впереди Его ближайшие перспективы — это разработка теорий большей степени общности и эвристичности, логический синтез нестационарной кинетики с теориями саморазвития химических систем. Перед ним перспектива восхождения на вершины химических знаний, где будут одновременно решаться задачи освоения каталитического опыта живой природы и создания эффективных методов управления жизнью растений и животных. Речь может идти, нанример, о самообеспечении азотом хлопчатника и злаковых растений по принципу действия азотобактера в бобовых растениях. Промышленность азотных удобрений тогда вообще будет не нул<на. И хотя это может рассматриваться сегодня как бесконечно удаленный идеал интенсификации экономики, его нельзя рассматривать как несбыточную фантазию. Это уже обсуждается на меж- [c.245]

Полное понимание физ. сущности хим. явлений оказалось возможным только после появления в 1926 квантовой механики, т. к. лишь на ее основе была вскрыта природа ковалентной хим. связи. Чтобы отметить произтиелии е изменение характера теории хим. явлений, А. Эйкеп свое руководство, в первых двух изданиях называвшееся Основы физической химии>, в третьем издании, появившемся в 1930, озаглавил Учебник химической физики . С этого времени термины Ф. X. и хим. фldзикa употребляются наравне, как синонимы. В таком п0г[имании Ф. х. включает следующие в значительной мере самостоят. разделы квантовую химию, термодинамику химическую, кинетику химическую, учение о катализе, коллоидную химию, физико-хими- [c.620]

Но после того как Тейлор [12] ввел в гетерогенный катализ обоснованное опытом понятие активного каталитического центра (АКЦ), создались предпосылки к синтезу представлений теории промежуточных соединений с конкретными данными о строении поверхности твердого тела. Первый шаг в этом направлении был сделан Баландиным [13] в мультиплетной теории, установившей связь между геометрическим строением катализируемой молекулы и геометрией расположения поверхностных атомов катализатора, и впервые поставившей вопрос о том, что активный центр должен иметь определенный числовой состав и определенную геометрическую конфигурацию (принцип геометрического соответствия). Позднее Кобозев [14] в теории активных ансамблей дал метод определения числового состава активного центра и его производительности на основании статистического анализа экспериментальных данных по адсорбционным катализаторам. По Кобозеву [15], числовой состав АКЦ определен числом разрывающихся и образующихся на нем связей в данном процессе. Этими концепциями вместо качественного тейлоровского описания в понятие АКЦ внесена химическая и физическая определенность, позволяющая (поскольку расширены и ко нкретизирОва-ны сведения о находящемся в поверхностном слое катализатора компоненте АПС—АКЦ) по-новому подойти к структуре и свойствам АПС, т. е. вернуться на новой основе к ряду положений теории промежуточных продуктов. [c.67]