Энтропия перехода из кристаллического состояния

При постоянной температуре из (111.34) получается формула, аналогичная (111.10). Она показывает, что с увеличением давления газа его энтропия уменьшается. Выведенные здесь соотношения применяются в вычислениях изменения энтропии при приведении газа к стандартным условиям, а условия стандартности состояния газа включают его соответствие уравнению идеального газа. Очень важно по причинам, которые станут ясны несколько позже (см. 5 этой главы), определение изменения энтропии при равновесном переходе вещества от кристаллического состояния при абсолютном нуле (энтропия So) до стандартного состояния при температуре 298,15° К (энтропия S29 ). Например, Н О (тв,0°К) HjO (пар, 1 атм, ид. газ, 298° К). Равновесный переход должен состоять из нескольких этапов. Первый этап — нагревание твердой воды от 0° К до температуры плавления. Изменение энтропии рассчитывается по (III.23). Именно [c.80]

Из изложенного ясно, что энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное, при растворении кристаллов, нри расширении газов, при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц, и прежде всего частиц в газообразном состоянии. Напротив, все процессы, в результате которых упорядоченность системы возрастает (конденсация, полимеризация, сжатие, уменьшение числа частиц), сопровождаются уменьшением энтропии. [c.78]

Известно, что энтропия ионов при переходе их из кристаллического состояния в газообразное передается эмпирическим уравнением [c.163]

Рассмотренные выше уравнения (11.16) и (11.19) позволяют вычислять изменение энтропии в результате перехода какого-либо вещества из одного состояния в другое. Однако с их помощью нельзя вычислить абсолютное значение энтропии вещества в рассматриваемых условиях. Такую возможность дает положение, которое было сформулировано Планком. Согласно этому положению, называемому постулатом Планка, энтропия индивидуального кристаллического вещества при температуре абсолютного нуля равна нулю [c.105]

Интегрированием уравнений (4.66) в заданном интервале температур можно рассчитать энтропию для данного состояния вещества, а при учете энтропии фазовых переходов вещества можно рассчитать энтропию вещества для любого состояния вещества. Нижнее значение энтропии определяют на основе постулата Планка, который формулируется так, что для индивидуального твердого тела с идеальной кристаллической решеткой при 7=0 К величина 5о=0. Для доказательства этого положения выражаем энтропию в виде функции 5=5(Р, 7). Полный дифференциал от этой функции получаем в форме суммы частных производных [c.103]

Переходя в кристаллическое состояние, вещество освобождается от некоторой части своей энергии. Кристаллическое состояние характерно для неживой природы. В аморфное же состояние вещество переходит, аккумулируя энергию. Аморфное, точнее непериодическое строение вещества более характерно для живой природы. Известно, что в организмах с полной воспроизводимостью синтезируются сложнейшие вещества непериодического, но регулярного строения. Механизм биосинтеза в главных чертах известен. Его важнейшая особенность — принудительная, а не самопроизвольная, как в обычных процессах отвердевания, укладка структурных единиц с затратой, а не выделением энергии в окружающую среду. Энергия, необходимая для перемещения и укладки структурных единиц, т. е. для понижения энтропии системы, доставляется химическими реакциями. Заметим, что первичным ее источником является солнце. [c.161]

И атомы, есть только электроны и ядра, причем последние начинают уже распадаться на протоны и нейтроны. Все это является одним из проявлений второго закона термодинамики, в смысле увеличения числа микросостояний и снижения упорядоченности системы при распаде каждой структурной единицы материи на атомные и элементарные частицы. Таким образом, становится понятным различие между энтропией испаре-ния, рассчитанной по уравнению (236) и равной 88 Дж-моль - К , и энтропией объемного расширения, возникаюшей при увеличении объема жидкости при ее испарении [рассчитанной па уравнению (237) и равной 59,0 Дж-моль -К ]. Разность этих величин составляет 29 Дж-моль - К . Испарение жидкости соответствует переходу от квазикристаллической структуры жидкости к полностью разупорядоченному состоянию газа. Эти представления согласуются и с тем, что энтропия плавления составляет лишь примерно 21 Дж-моль -К , что соответствует переходу кристаллического вещества в жидкое состояние. То, что энтропия плавления меньше, чем указанное выше значение 29 Дж-моль -является доказательством того, что жидкость по своей структуре ближе к твердому телу, чем к газу. [c.241]

На рис. 18.5 показано изменение энтропии нашего воображаемого вещества при повышении температуры. Обратим внимание на то, что изменение энтропии X с ростом температуры происходит плавно вплоть до фазового перехода из одного кристаллического состояния в другое в этот момент происходит резкое изменение 5 при постоянной температуре. При температурах более высоких, чем температура фазового [c.180]

Таким образом, вещества и химические процессы могут быть классифицированы по уровням структурной организации вещества и по видам движения частиц, что представлено на схеме (рис. 2). Подобная классификация веществ и процессов основывается и на термодинамических положениях. Переход вещества из газообразного в жидкое и далее в кристаллическое состояние совершается при понижении температуры (или увеличении давления), при этом скачкообразно происходит увеличение степени порядка в системе и уменьшение энтропии. Изменение энергетического состояния системы приводит к скачкообразным переходам вещества из одного состояния в другое и, следовательно, к переходу от одной формы движения частиц в веществе к другой. [c.5]

Наименьшую энтропию имеют идеально правильно построенные кристаллы при абсолютном нуле. Энтропия кристалла, в структуре которого имеются ка-кие-либо неправильности, уже при абсолютном нуле несколько больше, так как нарушения идеальности могут реализоваться не единственным способом. С повышением температуры энтропия всегда возрастает, так как возрастает интенсивность движения частиц, а следовательно, растет число способов их расположения. Возрастает она также при превращении вещества из кристаллического состояния в жидкое и, в особенности, при переходе из жидкого состояния в газообразное. Изменяется энтропия и при протекании химических процессов. Эти изменения обычно особенно велики в случае реакций, приводящих к изменению числа молекул газов увеличение числа газовых молекул приводит к возрастанию энтропии, уменьшение — к ее понижению. [c.181]

Принципиальное отличие при переходе вещества из расплавленного состояния в кристаллическое и стеклообразное заключается в следующем. Переход в кристаллическое состояние сопровождается скачкообразным изменением удельного объема, энтальпии, энтропии, вязкости и других свойств. При переходе же из расплавленного состояния в стеклообразное жидкость переохлаждается ниже точки фазового равновесия и ее свойства непрерывным образом изменяются с температурой. [c.124]

Рассматривая изменение энтропии в различных процессах, можно заметить, что ее увеличение всегда сопровождается ростом хаотичности молекулярного состояния вещества. Например, переход от кристаллического состояния вещества к жидкому и газообразному сопровождается понижением упорядоченности и ростом хаотичности в расположении и поведении частиц и одновременным повышением энтропии (значения теплот плавления и испарения положительны) [см. уравнение (4.7)]. То же самое происходит при нагревании и расширении веществ, когда либо возрастает энергия теплового движения частиц, либо увеличивается пространство, на которое могут распространяться хаотически движущиеся молекулы. В этих случаях, как показывают уравнения (4.8) и (4.10), энтропия тоже увеличивается. [c.89]

Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое, из жидкого в газообразное, при расширении газов, растворении вещества и т.п. Во всех этих случаях упорядоченность системы понижается, беспорядок возрастает, поэтому можно говорить, что энтропия является мерой беспорядка системы. [c.25]

Таким образом, энтропия СО стремится при приближении к абсолютному пулю к величине, 1п2, равной 5,73 Дж/(моль-К). Подобное явление наблюдается в случае некоторых жидкостей, которые ниже температуры плавления переходят ие в кристаллическое состояние, а в стеклообразное, имеющее энтропию большую нуля вблизи О К. Хотя стеклообразное состояние характеризуется более высокой энергией Гиббса, оно не превращается в кристаллическое из-за медленного установления равновесия при низких температурах. Оно становится замороженным . Таким образом, отличие от нуля калориметрически измеряемой энтропии замороженных тел не противоречит третьему закону, а обусловлено тем, что они не находятся в состоянии термодинамического равновесия. [c.88]

Кристаллическое, стеклообразное, аморфное состояния. В подавляющем большинстве случаев твердые тела представляют собой кристаллы. Если в структурном отношении жидкость характеризуется наличием только ближнего порядка, то в кристаллах ближний порядок переходит в дальний, т.е. упорядоченное расположение атомов распространяется на весь объем твердой фазы. С термодинамической точки зрения образование упорядоченной кристаллической структуры энергетически выгодно (ниже температуры плавления), т.е. в этих условиях кристаллическому состоянию отвечает минимум свободной энергии Гиббса. Хотя при понижении температуры энтропия уменьшается (упорядоченность возрастает), но при этом наблюдается значительное уменьшение внутренней энергии (или энтальпии). В результате, как следует из уравнения (VI.5), при образовании кристалла происходит уменьшение свободной энергии (Д(7 < 0). [c.186]

Энтропия плавления не так постоянна при переходе от одного вещества к другому, как энтропия испарения. Энтальпии и энтропии плавления ряда веществ в их точках плавления даны в табл, 3.3. Энтропия плавления удлиненных молекул особенно велика. Это связано с тем, что для подобных молекул число конфигураций и видов движения сильно возрастает при переходе из кристалла в расплав (если в кристаллическом состоянии нет свободного вращения молекул). [c.101]

Измерив Ср ири низких температурах, приближающихся к О К, с помощью уравнения (3-11) можно оценить абсолютное значение энтропии S. Если по мере повышения температуры наблюдается фазовый переход, то к величине, задаваемой уравнением (3-11), надо прибавить AS, определяемое из уравнения (3-6). Для некоторых соединений (например, для воды гл. 4, разд. Б.4) молекулярный беспорядок сохраняется даже в кристаллическом состоянии при О К- В этом случае в уравнение (3-11) надо ввести член, соответствующий энтропии при О К- [c.207]

Фазовые переходы сопровождаются выделением или поглощением теплоты и значительным изменением энтропии. Если фазовый переход вещества совершается при повышении температуры (возгонка, плавление, испарение), то он сопровождается поглощением теплоты, и для него характерно увеличение энтальпии, Д//>0. Энтропия вещества в результате такого перехода возрастает, 5>0. Если переход совершается при понижении температуры (конденсация, сжижение, отвердевание), то он сопровождается выделением теплоты, и для него характерно Л//<0. Энтропия вещества при таком переходе понижается, Д5< 0. Принято при символе изменения энтальпии и энтропии указывать название (в сокращенном виде) соответствующих фазовых переходов, например ДЯисп, Л5пл. Кристаллические состояния одного и того же вещества могут различаться по [c.11]

Существенной особенностью теории жидкости Дж. Бернала является то, что она рассматривает жидкость как однородное, связанное силами сцепления существенно нерегулярно построенное скопление молекул, не содержащее никаких кристаллических участков или дырок, достаточно больших, чтобы позволить другим молекулам внедриться в них. Многие свойства жидкостей можно легко понять, если исходить из представления об упаковке нерегулярных многогранников. Преимущество данной теории — она выражает абсолютный разрыв между жидким и кристаллическим состоянием и, естественно, необходимость перехода первого рода между ними. Эта теория дает также качественное объяснение более высокой энтропии жидкости по сравнению с твердым телом. Следствие нерегулярности молекулярной структуры жидкости — ее текучесть. Другое следствие внутренней нерегулярности жидких структур — их способность к аккомодации молекул различных размеров, объясняющая, следовательно, растворяющую способность жидкостей и их взаимную смешиваемость. [c.99]

Извитый характер свободных цепей макромолекул привел в прошлом к интуитивному предположению, что кристаллическое состояние с наименьшей свободной энергией реализуется при значительном содержании в системе аморфных областей. Это заключение основано на том, что понижение энтальпии в такой гетерогенной системе полностью компенсируется выигрышем энтропии, обусловленным конформационной лабильностью аморфных участков цепей. Из этого следует, что по мере повышения температуры, кристаллические сегменты цепи будут постепенно переходить в аморфное состояние, и аморфные области будут расти. Процесс плавления должен был бы при этом осуществляться непрерывно в широком интервале температур. Хотя гипотеза и кажется правдоподобной, если исходить из свойств единичной цепи, она полностью противоречит реальным наблюдениям кристаллизации и плавления полимеров в блоке. [c.41]

При обсуждении физического смысла величины Тпл следует помнить, что ДЯм и Л5м представляют собой соответственно разность энтальпий и энтропий в жидком и кристаллическом состояниях. Поэтому должны быть охарактеризованы свойства полимеров в этих двух состояниях и их изменения при соответствующих фазовых переходах. [c.127]

Подобная классификация вешеств и процессов основывается и на термодинамических положениях. Переход вещества из газообразного в жидкое и далее в кристаллическое состояние совершается при понижении температуры (или увеличении давления), при этом скачкообразно происходит увеличение степени порядка в системе и уменьшение энтропии. Изменение энергетического состояния системы приводит к скачкообразным переходам вещества из одного состояния в другое и, следовательно, к переходу от одной формы движения часгиц в веществе к другой. [c.8]

Температу ра плавления определяется как температура, при которой полимер переходит из кристаллического состояния в вязкотеку чее. В отличие от низюмолеку лярных веществ, где этот процесс совершается скачкообразно, в случае полимеров плавление наблюдается в некотором температурном интервале. Это происходит вследствие полидисперсности полимерных цепей, их разнозвенности и несовершенства образованных кристаллитов Различают равновесн ю температуру плавления и экспериментальную. Равновесная температура плавления Т = АЯ, /А5и, где АЯ , - энтальпия плавления, - энтропия плав.ления. Равновесная температура плавления определяется точкой фазового равновесия между монокристаллом полимера и его расплавом. Поскольку совершенные монокристаллы из полимера получить практически невозлюжно, то равновесную температ ру плавления определяют экстраполяционными методами, например, экстраполяцией зависимости экспериментальной температуры плавления от размеров кристаллитов или от молек Л5фной массы полимера. [c.206]

Характерным свойством аморфных полимеров является их способность выдерживать большие напряжения или деформации. В сшитой системе, образующей трехмерную сетку, напряжение обычно релаксирует, а процесс деформации обратим. Тем не менее, при деформации такой системы сильно возрастает тенденция к кристаллизации, так как участки цепей между сшивками в большей или меньшей степени распрямляются, утрачивая свою наиболее вероятную конформацию. Это вызывает уменьшение конфигурационной энтропии. Следовательно, при постоянно действующем напряжении переход в кристаллическое состояние связан с меньшей затратой энтропии. Уменьшение общей энтропии плавления повышает температуру кристаллизации, по сравнению с тем же веществом в отсутствие деформации. Возрастающая тенденция к кристаллизации хорошо демонстрируется в известных опытах с натуральным каучуком и полиизобутиленом, которые чрезвычайно медленно кристаллизуются в отсутствие внешнего напряжения, но с удивительной быстротой и легкостью при растяжении. [c.170]

Учитывая это, а также тот факт, что энтропия многих тел при переходе от кристаллического состояния к жидкому возрастает на величину, близкую к Н (т. е. на 2 кал моль-г рад), Эйринг предположил, что введение множителя означает учет разности между энтропией тела в жидком и твердом состояниях. Эту добавочную энтропию Эйринг предложил называть коллективной энтропией . Однако точка зрения Эйринга была подвергнута критике. Было указано, что добавочный множитель в инте- [c.181]

Вероятность состояния V — это число различных взаимных расположений частиц, допустимых для данного состояния системы. Например, в растворах молекулы могут быть ориентированы относительно друг друга значительно больпшм числом способов, чем в кристаллическом состоянии, в связи с чем энтропия раствора или жидкости вообш,е больше энтропии кристалла. В последнем случае атомы (молекулы) упакованы в кристаллическую решетку и лишены возможности перемещаться относительно друг друга. Значит переход кристаллического состояния в жидкое должен сопровождаться возрастанием энтропии. Если говорить о самопроизвольных процессах в замкнутых системах, то утверждение второго закона относительно возрастания энтропии означает физически переход системы из менее вероятного состояния в более вероятное. Для газов, жидкостей и растворов более вероятно равномерное распределение всех частиц по всему объему, занимаемому системой. Самопроизвольное накопление частиц одного сорта в одной половине объема, а частиц другого сорта — в другой, событие маловероятное. Этому препятствует тепловое движение частиц, нарушающее их упорядоченное движение. Поэтому можно также сказать, что энтропия есть мера беспорядка в систе- [c.32]

Испарение и конденсация. Любое вещество в жидком или кристаллическом состоянии подвергается испарению, т. е. переходу в газовое состояние. Этот переход, будучи эндотермичным, осуществляется самопроизвольно, поскольку он сопровождается увеличением энтропии системы. Скорость процесса испарения, очевидно, про-порниональна концентрации молекул вещества в жидкой фазе поэтому процесс испарения идет с некоторой постоянной скоростью при определенной температуре. То же относится и к скорости процесса испарения вещества в кристаллическом состоянии. Очевидно, что в процессе испарения или сублимации концентрация молекул вещества в жидкой или твердой фазе не изменяется уменьшается только общее количество вещества, составляющего жидкую или твердую фазу. Что касается газовой фазы, то если процесс испарения или сублимации происходит в замкнутой системе, концентрация молекул испаряющегося вещества в газовой фазе непрерывно возрастает. По мере возрастания концентрации вещества в газовой фазе возникают условия для протекания процесса, обратного испарению, — конденсации (сл<ил<еиия нли десублимации). Скорость экзотермического процесса конденсации, очевидно, пропорциональна концентрации молекул вещества в газовой фазе поэтому процесс конденсации в замкнутой системе идет со все возрастающей скоростью. Когда скорость процесса конденсации становится равной постоянной скорости процесса испарения, очевидно, наступает равновесие между газовой и жидкой (твердой) фазами, т. е. фазовое равновесие, которое характеризуется постоянством концентраций вещества не только в конденсированной, но и в га- [c.98]

Некоторые жидкие кристаллы могут находиться и в смектическом, и в нематическом состояниях. Фазовые превращения таких веществ из кристаллического состояния в жидкое при повышении температуры проходят по схеме кристалл смектиче-ская фаза->-нематическая фаза->-жидкость. Все эти превращения—фазовые переходы первого рода, сопровождающиеся изменением внутренней энергии, плотности и энтропии системы. Энтальпия перехода жидкого кристалла в жидкость в десятки раз меньше энтальпии плавления, а энтальпия перехода смектической фазы в нематическую еще меньше. [c.166]

Наиболее высокий уровень. чимичсской организации вещества достигается в его кристаллическом состоянии. Расположение атомов и молекул в кристаллической структуре максимально упорядоченно. В кристаллическом состоянии порядок расположения атомов и молекул наиболее высок по сравнению с но 11ЯДКОМ в жидком и газообразном состояниях, а энтропия uf щества в кристаллическом состоянии минимальна. Так же, кяи жидкость имеет некоторые свойстна, характерные для газооб разного состояния, кристаллические вещества обладают рядом свойств жидкостей, а жидкости — свойствами кристаллических вешеств. При переходе от одного урм орг пизации вен1ест , [c.241]

Остовы атомов, образуя свободные ионы, могут покинуть металл, если им сообщить дополнительную энергию — работу выхода. Однако работа выхода для ионов металлов очень велика (десятки электронвольт), но переход остова атома в состояние положительного иона облегчается тем, что часть электронов может уйти из металла и тем самым уменьшить работу выхода (рис. 119, б). Переход в электролит иона металла сопровождается значительным ростом энтропии вследствие снижения концентрации и разупорядо-чивания системы независимо от природы электролита (раствор или расплав). Если электроны, наоборот, будут подводиться в металл, то ионы металла из электролита будут переходить в состояние остова атома и, выделяясь на поверхности металла, будут достраивать его кристаллическую решетку (рис. 119, в). Условие нейтральности электролита обусловливает перемещение анионов в соответствии с появлением положительно заряженных ионов металла или с их исчезновением (осаждение на поверхность). [c.230]

Полиакрилонитрил является еще одним примером полярного высокоплавкого полимера с малой теплотой плавления. Соответствующая низкая энтропия плавления этого полимера показывает, что выигрыш в конфигурационной энтропии при переходе из кристаллического состояния в расплавленное незначителен. Все кристаллизующиеся полимеры эфиров акриловой и ме-такриловой кислот имеют сравнительно высокие температуры плавления. Ничего большего, однако, сказать о полимерах этого класса нельзя, пока для них не будут определены необходимые для оценки термодинамические параметры. [c.133]

Было показано [25, 72, 73], нащример, что некоторые полиамиды при повышенных температурах претерпевают полиморфный переход от триклинной к гексагональной форме. Гексагональная упаковка допускает большую вращательную свободу хребта цепи и тем самым приводит к возрастанию энтропии кристаллического состояния. Принимая во внимание более высокие температуры плавления полиамидов, по сравнению с соответствующими полиэфирами [И], можно в связи с этим предположить, что полиэфиры не могут существовать в гексагональной форме. [c.136]

Нижним пределом существования жидкого состояния для большинства веществ, подвергаемых медленному охлаждению ниже температуры плавления Тщ, является температура кристаллизации Тс <. Тт, при которой вязкость скачкообразно возрастает до значений порядка 10 —10 МПа с (10 —10 пз) в результате спонтанного перехода жидкости в кристаллическое состояние. Если, однако, охлаждение проводить со скоростью, превышающей скорость образования, и (или) роста стабильных зародышей кристаллической фазы, то по мере понижения температуры вязкость будет возрастать монотонно, достигая характерного для твердого тела значения 10 МПа с (10 пз) при температуре стеклования Tg< Гс. Полученное таким образом аморфное (стеклообразное) твердое тело будет поэтому метаста-бильным по отношению к кристаллическому состоянию. При нагреве кривые температурной зависимости основных термодинамических параметров стеклообразного вещества (удельный объем v, энтальпия Н и энтропия S) претерпевают в области,Tg более или менее резкий излом, а их первые производные (коэффициенты объемнрго термического расширения а и изотермической сжимаемости Р, а также удельная теплоемкость Ср) скачкообразно изменяются. [c.13]

Однако выполпенио этого соотношения является обязательным, но недостаточным условием для отождествления переходов. Кроме того, в отличие от фазового перехода второго рода, ири С. фиксируется неравновесное, метастабильное состояние, энтропия к-рого при всех температурах вьппе энтропии кристаллического состояния. [c.247]

При фазовых переходах между разными кристаллическими состояниями процесс разупорядочивания кристаллической решетки отчасти может проходить ниже температуры плавления. Например, энтропия при трехфазовых переходах между кристаллическими модификациями и расплавом (и- С6Е )4N 104 возрастает и ее изменения равны соответственно 16,5 3,9 1,7 и 10,3 энтр. ед. [22]. Цифры в табл. 2.7, взятые в скобки, отражают вклады от таких переходов. Для R4NX эти величины заведомо больше, чем для щелочных галоге-нидов. Они возрастают при удлинении цепи, и оцениваемая по этим различиям AS on,. приближенно коррелирует с простой теорией кон-формационных переходов [172]. [c.242]