Энергия активации диффузии сегментов

Как видно из рис. П. 2, при кристаллизации из высокоэластического состояния вблизи Тс (в отличие от рассмотренного выше случая) значения (ДО + Д ) вначале возрастают от 220 кДж/моль для чистого полиуретана до 289 кДж/моль-для образца, содержащего 0,5% аэросила, после чего остаются практически, неизменными. По нашему мнению, такое явление объясняется возрастанием энергии активации диффузии сегментов цепей в расплаве АЕ вследствие повышения вязкости системы при введении наполнителя. Как известно [132], величина АЕ с достаточной точностью может быть описана выражением [c.68]

В случае же кристаллизации из высокоэластического состояния (рис. 5) (АР+АЕ) вначале возрастают от 52,4 для ненаполненного полиуретана до 68,4 ккал/моль для образца, содержаш,его 0,5% аэросила, после чего остаются практически неизменными. Такое явление объясняется возрастанием энергии активации диффузии сегментов цепей в расплаве АЕ вследствие повышения вязкости системы при введении наполнителя. [c.93]

Кооперативность процесса переноса заряда ионами в полимерах может учитываться с помощью теории активационных зон [30, с. 25] следующим образом. Энергия, необходимая для перескока частицы, накапливается кинетическими сегментами, окружающими диффундирующую молекулу, и распределяется среди степеней свободы их движения. В случае диффузии частиц, слабо взаимодействующих с полимерной цепью (например, при диффузии молекул инертного газа), энергия активации диффузии равна работе образования молекулярной полости необходимых размеров. В этом случае для коэффициента диффузии О нейтральной частицы получают [c.48]

Из данных о независимости энергии активации от длины полимерной цепи следует, что статистически независимой кинетической единицей процесса течения является некоторый среднестатистический отрезок цепной молекулы, называемый сегментом и включающий в себя несколько десятков углеродных атомов в цепи. Вязкость полимера зависит от числа сегментов, входящих в цепь, т. е. от длины цепной молекулы. Следовательно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перемещения отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения имеет место для неконцентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в конденсированном состоянии, механизм течения более сложен. В отсутствие внешних сил перемещения сегментов происходят по всем направлениям пространства. Наличие внешней силы приводит к перераспределению направлений перемещений сегментов таким образом, что число их в направлении действия силы возрастает, а в противоположном — уменьшается (это явление может быть названо вынужденной диффузией сегментов). [c.147]

Вместе с тем пачечная модель встретилась с рядом трудностей, связанных с объяснением явлений высоко-эластичности и вязкого течения полимеров. Так, например, известно, что статистические теории равновесной высокоэластичности и вязкого течения полимеров, основанные на модели индивидуальных статистических клубков со случайными зацеплениями, довольно хорошо согласуются с экспериментом, хотя в них учтены только молекулярные характеристики отдельной цепи или ее фрагментов. В соответствии с этими теориями равновесная упругая сила определяется при данной температуре величиной относительной деформации статистического клубка между зацеплениями (сшивками), а макроскопическая деформация однозначно связана со степенью растяжения гауссовой цепи. Протяженность плато высокоэластичности по температуре при данной величине деформирующей нагрузки точно так же, как и вязкость расплава для линейных полимеров, однозначно связана с молекулярной массой. Энергия активации вязкого течения во многих случаях соответствует диффузии отдельных сегментов в расплаве. В рамках исходной пачечной модели, которая, по существу, предполагает, что деформационные свойства полимера определяются кооперативным поведением ассоциата, а вклад теплового движения отдельных макромолекул и ее сегментов игнорируется, преодолеть указанные противоречия весьма затруднительно. [c.44]

Энергия активации газовой диффузии в каучукообразном аморфном полимере затрачивается в основном на разрушение когезионных связей между параллельными сегментами. Для полимеров в стеклообразном состоянии эта энергия складывается из энергии разрушения межсегментных связей и энергии сжатия окружающих сегментов. [c.32]

Энергия активации вязкого течения этого каучука, по данным [36], равна 23,5 кДж/моль, а рассчитанная энергия активации подвижности свободного сегмента, согласно [33], при температурах выше 50°С составляет 20— 25 кДж/моль. Таким образом, энергия активации для связанного сегмента полибутадиена 25 кДж/моль — величина того же порядка, что и энергия активации вязкого течения и диффузии свободного сегмента. [c.175]

В теории Эйринга диффузия структурных элементов или кинетических единиц (атомов, молекул, сегментов, коллоидных частиц) рассматривается как процесс перехода их через потенциальные барьеры из одного равновесного положения в соседнее. Такой переход совершается через активационное состояние, которому Эйринг приписывает свободную энергию активации Р, внутреннюю энергию и и энтропию активации 5, которые отсчитываются от значений этих же функций состояния в неактивированном положении (в дальнейшем обозначения и и 5 будут опущены). [c.205]

В полимерах выше Гст вращательная диффузия радикала — зонда определяется интенсивностью сегментальных движений матрицы [5, 27, 28]. Энергии активации вращения радикала близки к энергиям активации сегментальных движений, определенных методом ЯМР (табл. XI. 1). Но частоты вращения радикалов на 2—3 порядка больше частот сегментальных движений различия вызваны, по-видимому, разными размерами радикала и сегмента. [c.355]

Более высокие степени сшивания могут влиять на энергию активации процесса диффузии путем ограничения подвижности сегментов, обеспечивающей образование дырок . [c.246]

Температурная зависимость константы диффузии была использована для выяснения механизма диффузии молекул газа в полимере. В основу этого механизма положены следующие представления о тепловых флуктуациях в жидкостях- . Молекулы газа передвигаются отдельными импульсами через отверстия ( дырки ) в полимере, которые образуются и исчезают в результате флуктуаций при тепловом движении сегментов молекул полимера. Энергия активации Ео расходуется на раздвижение цепей полимера, которые связаны друг с другом силами Ван-дер-Ваальса, на расстояние, достаточное для того, чтобы позволить молекуле газа переместиться и занять новое место ( дырку ). При этом энергия активации превращается в кинетическую энергию молекул газа и частично—в кинетическую энергию молекул полимера. [c.308]

Наряду с температурой хрупкости для диффузии важен другой параметр — температура стеклования которая, как известно, связана со структурой полимера. Выше температуры стеклования значения Во для данного сорбата понижаются по мере перехода от эластомеров к более жестким полимерам, таким, как этилцеллюлоза, даже если энергии активации остаются практически теми же. Это указывает на понижение зоны активации, так что для протекания благоприятного акта диффузии в полимере с более жесткой структурой энергия активации должна быть сконцентрирована на малом числе степеней свободы. Диффузионный процесс зависит больше от размера и формы диффундирующей молекулы, чем от свойств сегментов полимера. [c.284]

Эти факты прямо указывают на то, что течение полимеров носит сегментальный характер, т. е. перемещение макромолекул происходит в результате направленной вынужденной диффузии сегментов. Энергия активации вязкого течения зависит от химического состава и строения цепи полимера в случае углеводородов АО = 25-30 кДж/моль, введение в молекулу полиэтилена боковых ответвлений (1-3 метильных групп на 100 атомов углерода) приводит к повышению энергии активации до 30-50 кДж/моль, для расплавов полярных полимеров энергия активации возрастает до 80-120 кДж/моль. [c.154]

Основные параметры диффузионной тепловой С.— темп-ра нагрева материала (Гн), продолжительность и давление контакта. Гн связана с временем нагрева принципом температурно-временной суперпозиции т =Тоехр(/)/ДГн), где Tq — величина, имеющая размерность времени D — энергия активации диффузии сегментов макромолекулы напр., для полиэтилена низкой плотности она равна 21 кдж молъ (5 ккал моль), для поливинилхлорида с различным содержанием пластификатора — 38—51 кдж молъ (9—15 ккалЫоль). Приведенная ф-ла позволяет определять режим С., обеспечивающий необходимую прочность соединения. [c.186]

Энергетический барьер и пристраивания молекул к поверхности зародыша имеет важное значение при затвердевании силикатных расплавов и 0рганичес] сих жидкостей, особенно высокомолекулярных вешеств. В этом случае V соответствует по смыслу энергии активации диффузии молекулы или ее отдельных сегментов из объема жидкой фазы к поверхности зародыша. Резкое уменьшение скорости дифф узии, связанное с ростом вязкости подобных жидкостей при понижении температуры, приводит к тому, что зависимость частоты возникновения зародышей новой фазы от температуры имеет максимум при некотором переохлаждении А Т (рис. 1У-9). При быстром охлаждении таких жидкостей до температур, значительно меньше температуры Тал—АТ, скорость образования кристаллических зародьппей [c.158]

Введение пластификатора в полимер обычно, но не всегда увеличивает скорости диффузии п проницаемости газов и паров. Так, например, Диг обнарул<ил, что скорость переноса водяных паров через этилцеллюлозу увеличивалась в 1,53 раза при введении 45% дибутилфталата, но уменьшалась в 0,28 раза при введении равного количества димонофенилфосфата. Увеличение скорости переноса вероятно обусловлено возрастанием иодвил-шости сегментов полимера в результате уменьшения сил когезионного взаимодействия между макромолекул яр ными цепями вследствие замены контактов полимер —полимер контактами полимер — пластификатор. Это приводит к наблюдаемому уменьшению энергии активации диффузии при увеличении содерл<апия пластификатора. [c.240]

В последние годы получены новые экспериментальные данные, позволяющие косвенно сделать некоторые заключения о механизме обрыва. Величина энергии активации диффузии макроцепей, определяемая как величина потенциального барьера вращения сегментов цени в полимерных телах, оценивается в 25 Ч-4- 15 ккал/молъ [103, 104]. Если бы обрыв определялся диффузией макрорадикалов, то Е была бы близка в слабо набухшем полимере к этой величине. Однако из числового решения уравнения (13) следует, что значение Ео не может быть большим. Действительно, по некоторым экспериментальным данным энергия активации реакции обрыва полиакрилонитрильных [94, 105, 106] и поливинилхлоридных [107] радикалов в гетерофазных условиях составляет 5—10 ккал/молъ нри Т < 100° С. Это значение близко к энергии активации отрыва атома водорода или других атомов радикалами [6]. Б соответствии с этими экспериментальными данными представляется вероятным, что наряду с диффузионным обрывом макрорадикалов в гетерофазной полимеризации весьма существенную роль может играть, по-видимому, обрыв в результате реакций передачи на полимер и мономер, приводящих в конце концов к встрече и дезактивации кинетических цепей. Этот механизм, отмеченный для винилхлорида, имеет в ряде случаев значение и при гетерофазной полимеризации акрилонитрила. [c.113]

Неупорядоченность, присущая аморфным полимерам, является причиной появления структурных дырок , неподвижных при температуре, меньшей температуры стеклования, и подвижных при более высокой температуре. Поэтому выше температуры стеклования дырки играют роль центров движения, поскольку все свободное пространство необходимо для сегментальной диффузии (лежащей в основе течения). Иначе говоря, полимерные сегменты перепрыгивают в дырки (оставляя позади новые) в процессах диффузии и те-, чения. Скорость этих сегментальных процессов увеличивается с ростом температуры и уменьшается с увеличением энергии межсег-ментального (межмолекулярного) взаимодействия, обычно выражаемыми через энергию активации вязкого течения. Кинетическая теория жидкостей Эйринга [43] основана именно на этой молекулярной модели. Впервые она была сформулирована применительно к течению мономеров, при этом в ней предполагалось, что размеры дырок соизмеримы с размерами молекул, а не сегментов. [c.67]

Аналогичное уравнение было получено и в работе . Рассматривая зависимость газопроницаемости от молекулярной массы полимера, можно, по аналогии с температурой стеклования, предполагать, что в области высоких значений молекулярной массы, газопроницаемость не будет зависеть от молекулярной массы, так как область зоны активации при элементарном акте диффузии, или иначе размеры кинетического сегмента, значительно меньше длины молекулы полимера. Действител ьно, на примере пленок, изготовленных на основе фракционированного ацетата целлюлозы, было показано что изменение молекулярной массы ацетата целлюлозы в пределах 17 500—52 500 не сказывается на значении водородопроницаемости. В дальнейшем независимость коэффициентов газопроницаемости полимеров от молекулярной массы была подтверждена результатами испытаний пленок из фракций полистирола (9500—110 000) и полиизобутилена (35 000—274 000) . В последующем было отмечено что газопроницаемость высокополимеров, а также соответствующие энергии активации процесса проницаемости не зависят от молекулярной массы полимера. Так, Хейс и Парк установили, что при диффузии бензола в каучук, молекулярная масса которого изменяется в пределах 3,5-10 — 3,3 10 коэффициент диффузии сохраняет постоянное значение. [c.84]

Исследование проницаемости пленок из сополимера этилена с дибутилмалеинатом по отношению к Не, Аг и СН4, растянутых на холоду до 500—600%, показало что одноосная вытяжка приводит вначале к незначительному снижению проницаемости и не изменяет кажущейся энергии активации проницаемости до значений растяжения не более 490%). Однако при дальнейшем растяжении в области образования шейки значения проницаемости снижаются, а энергии активации проницаемости возрастают. Авторы предполагают, что растяжение полимера в области образования шейки приводит к ориентации молекул в аморфных областях, это способствует снижению подвижности сегментов и соответственно уменьшению проницаемости. Значительное уменьшение проницаемости полипропиленовых пленок при их ориентации наблюдалось в работе Близкие к указанным результатам были получены Брандто и Бойером Было показано, что коэффициенты диффузии и растворимости газов изменяются при растяжении таких частично кристаллических полимеров, как полиэтилен, полипропилен и найлон. Величина и направление этих изменений зависят от свойств диффундирующего вещества и температуры эксперимента. Ориентация аморфного поливинилбутираля не влияла на коэффициент диффузии. [c.150]

Мак-Кол и Сликтер [511] изучали молекулярное движение в полиэтилене. Проведено сравнительное исследование двух образцов полиэтилена сильно разветвленного, полученного полимеризацией под давлением, и линейного образца, полученного методом ионного катализа. Показано, что кристалличность второго сохраняется вплоть до температуры плавления полимера в массе, а вращение цепей полимера, связанных в кристаллы, является довольно ограниченным даже в области температур, предшествующих плавлению. Вращение цепей у полиэтилена высокого давления более свободно, вероятно, вследствие дефектов решетки, возникающих при включении в область кристаллита узлов разветвления полимера. Кристалличность в нем исчезает при гораздо более низких температурах, чем в полиэтилене низкого давления. Наблюдается интенсивное движение сегментов цепи макромолекулы в пределах аморфной фазы обоих полиэтиленов, хотя при данной температуре более свободным движением обладает полиэтилен высокого давления. Измерение диффузии в полимер небольших молекул н. гексана и бензола и другие данные однозначно указывают на то, что аморфную фазу в полимере следует считать вязкой жидкостью, даже при температурах, значительно ниже температур плавления полимера. Энергия активации и частотный фактор для движения цепей в аморфной фазе хорошо согласуются с данными, полученными ранее методами диэлектрических потерь и механической релаксации [520, 522—526]. [c.233]

Обрыв цепи при радикальной полимеризации представляется ккк бимолекулярное взаимодействие двух радикалов с образованием нейтральных продуктов. Энергия активации реакции обрыва находится в пределах от О до 23 кДж/моль. Константы скорости обрыва имеют значение 10 —10 л/(моль-с) [13, с. 164]. Процесс обрыва включает взаимное диффузионное сближение радикалов, за которым следует перестройка сегментов, обеспечивающая необходимую о ентацию реакционных центров и возможность их взаимодействи513Цля многих систем обрыв цепи лимитируется диффузией как в высоковязких средах, характерных для глубоких стадий полимеризации или при высоком давлении, так ив средах с невысокой вязкостью. Примером тому служат зависимости кр/Ьо от вязкости среды [13, с. 162 55, с. 357]. [c.54]

В названных случаях диффузия должна иметь, согласно Флори [518] и Эйрингу [519], сегментальный характер, вследствие чего энергия активации процесса практически не связана с размерами макромолекул диффу-занта [516]. Действительно, в отличие от диффузии низкомолекулярных веществ в высокомолекулярные соединения, когда перемещение молекул диффузанта осуществляется независимо друг от друга [520], диффундирующие сегменты макромолекул вынуждены преодолевать сильное меж-и внутримолекулярное взаимодействие, такие структурные препятствия как узлы сеток зацеплений, петли и т.д. Это может приводить к тому, что в результате возникающих на молекулярном уровне внутренних напряжений, а также кооперативного характера диффузии потенциально подвижные сегменты обладают значительно меньшим числом степеней свободы, чем предусматривает идеализированная модель [519]. По сути, аналогичные эффекты обусловливают реологические свойства полимеров, однако в последнем случае они связаны с наличием некоторого внешнего напряжения, способствующего распрямлению и распутыванию цепей. Действительно, для систем политетрафторэтилен-полиэтилен [521] и полиамид-сталь [522] было обнаружено, что энергия активации процесса смачивания выше энергии вязкого течения адгезива. [c.109]

Безусловно, гибкость макромолекул оказывает существенное влияние на величину как это следует из рис. 52, однако изменение этого параметра в соответствии с данными рис. 53 обусловлено различиями в полярности эластомеров, приводящими к изменению высоты активационных барьеров процесса образования адгезионных соединений, отражаемой величинами энергий активации меж- и внутрифазного взаимодействия в переходных слоях. Последний параметр, как следует из данных разд. 3.1.2, имеет смысл энергетической характеристики диффузии. Действительно, эта величина линейно связана с сопротивлением систем расслаиванию (рис. 78,5), однако аналогичный вид имеют зависимости Ррассл и с VI. Отсюда следует, что в системах пластик-эластомер диффузионные процессы не ограничиваются объемом переходных слоев, а развиваются на геометрической границе раздела фаз вплоть до ее пересечения, т.е. до взаимопроникновения адгезива и субстрата. Повышение температуры до 423 К не изменяет характера наблюдаемых зависимостей. Учитывая линейность связи Ррас также с параметром х (см. рис. 52), естественно заключить, что адгезионное взаимодействие между рассматриваемыми объектами развивается по механизму локальной диффузии сегментов. [c.158]

Теория активационных зон. Зонная теория диффузии, развитая Баррером [25, 29, 30, 36], предполагает, что энергия активации связана как сдвижением сегмента цепи, участвующего в диффузии, так и с диффундирующими молекулами [342]. Зона активации с с/п степенями свободы (сорбирующейся молекулы) должна обладать энергией > , прежде чем может произойти диффузионный скачок . В предположении, что компоненты полимерной цепи могут рассматриваться как классический осциллятор, вероятность аР того, что общая энергия распределяется некоторым образом среди п степеней свободы, равна [c.250]

Энергия Ео ответственна за затруднения при перемещении полимерных сегментов, причем было найдено, что она практически не зависит от строения сорбируемых молекул. По величине Ео, по-видимому, сопоставима с энергиями активации, полученными в других экспериментальных исследованиях движения сегментов методом изучения ЯМР, диэлектрических свойств или механической релаксации. Однако, как было найдено Мак-Коллом и Слих-тером [220], о для диффузии составляет около 15 кшл/моль для большого числа жидкостей в полиэтилене в противоположность значениям 8—12 ккал/моль, найденным другими методами. Большая величина энергии активации при диффузии указывает также на более сложную природу диффузионного процесса. [c.262]