Характерные температуры полимеров

Итак, наряду с тем, что в повторяющемся звене при заданном типе химической связи величина Qi принимается постоянной (это допущение приводит к усреднению Qi по повторяющемуся звену), величина Qi еще усредняется по ансамблю повторяющихся звеньев различных полимерных систем. Перечисленные выше допущения и использование метода наименьших квадратов позволили довести максимальную погрешность определения характерных температур полимеров до 5%, что вполне приемлемо для принятия решения о целесообразности синтеза нового полимера. [c.26]

ХАРАКТЕРНЫЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПОЛИМЕРОВ [c.48]

Часто в технологических целях бывает необходимо понизить характерные температуры полимера, температуру стеклования Тс,. течения Гт (если полимер аморфный) и Гпл (если полимер крис- [c.161]

Сравнение термомеханических кривых / и 2 (см. рис. 4 I, о) свидетельствует о влиянии гибкости на поведение полимера при деформации Чем больше гибкость полимера, тем до более низкой температуры он сохраняет высокоэластическое состояние. В жесткоцепных полимерах характерные температуры переходных состояний сдвигаются в сторону больших значений. Так, для некоторых поли.меров (иапример, для целлюлозы) значении температур стеклования н текучести находятся выше температурь термического разложения. [c.230]

Гибкость — основное свойство полимерных цепей, приводящее к качественно новым свойствам высокомолекулярных веществ — высокоэластичности и отсутствию хрупкости в твердом состоянии ниже температуры стеклования. Связанная с явлением внутреннего вращения, наблюдаемым как в низко-, так и в высокомолекулярных веществах, гибкость может проявиться только при достаточно длинных цепочках. Это свойство характерно для полимеров, хотя частично гибкость наблюдается и у олигомеров. [c.15]

Предельные поверхности разрущения зависят от времени действия напряжений, температуры и других немеханических факторов (окружающая среда, облучение, структурные переходы и т. д.). Такие зависимости особенно характерны для полимеров, и, поэтому исследование физики и физико-химии разрушения составляет для полимеров специфическую задачу. [c.286]

Аналогичные исследования были проведены для ряда бутадиеновых, бутадиен-стирольных и других каучуков, полученных в различных условиях. Для большей части исследованных полимеров наблюдается обычный характер зависимости прочности вулканизатов от молекулярной массы. Зависимость разрушающего напряжения от молекулярной массы для бутадиен-стирольных каучуков и для бутадиеновых каучуков, полученных полимеризацией в жидкой фазе при различных температурах, выражается кривыми, характерными для полимеров данного типа. Макромолекулы бутадиеновых каучуков, полученных при температурах 283—343 К, практически не различаются степенью разветвленности. Вероятно, поэтому для [c.174]

Характерным представителем полимеров, находящихся в высокоэластичном состоянии, может служить сырой (невулканизованный) каучук. Температура стеклования каучука значительно ниже комнатной температуры. Деформация каучука в высокоэластичном состоянии в несколько раз выше, чем в стеклообразном, при одинаковой внешней силе. В высокоэластичном состоянии каучук способен удлиняться в 10 и более раз, не переходя ни предела упругости, ни предела прочности, т. е. не разрушаясь. На рис. 50 сопоставлены кривые растяжения каучука и стали. [c.217]

Явления релаксации особенно характерны для полимеров, так как для простых систем (газы, жидкости) время релаксации очень мало и этими явлениями можно пренебречь, а у твердых тел (металлы) оно очень велико и явления релаксации начинают проявлять себя только при весьма высоких температурах (текучесть и длительная прочность металлов). [c.499]

Особенность малых систем — размазывание фазовых переходов по шкале температур фазовые переходы первого рода становятся похожими на переходы второго рода. Поэтому переходы между конформациями макромолекул всегда размазаны, что составляет одну из причин характерного для полимеров размазывания макроскопических фазовых переходов, на других причинах мы остановимся позднее. [c.26]

Трехмерные (сетчатые) полимеры остаются твердыми при всех температурах и не имеют точки плавления. Однако характерная температура стеклования существует н у них. Влияние сшивок сказывается в том, что стеклование начинается при более высоких температурах, чем для соответствующего линейного полимера. [c.315]

Образование жидких и газообразных продуктов при нагреве угля определяется термической устойчивостью его органической массы, рассматриваемой как полимер, состоящий из неоднородных структурных единиц. Поскольку органическая масса неоднородна, ее деструкция происходит неравномерно и при разных температурах, хотя для каждого ТГИ имеется своя характерная температура начала разложения, не зависящая от условий нагрева. [c.26]

В области характерных температур поведение аморфных полимеров можно описать так же, как поведение кристаллических полимеров в области критических температур (допустим, в случае простого кристалла задача сводится к рассмотрению термодинамики одиночного осциллятора, а в случае сложного структурного элемента — к набору осцилляторов). [c.25]

На первый взгляд аддитивная схема учитывает только взаимодействия ближайших атомов и не позволяет учесть стериче-ское взаимодействие, которое оказывает существенное влияние на конформационные состояния повторяющегося звена. Поэтому непонятно, как удается методом инкрементов рассчитывать с такой высокой точностью температуры стеклования, плавления и другие характеристики. И вполне возможно, что если бы параметры, входящие в потенциал Морзе, мы брали бы из какого-то гипотетически независимого эксперимента, то точность определения характерных температур была бы значительно ниже. Однако в методе инкрементов используется еще один прием, который позволяет свести к минимуму погрешности определения термодинамических характеристик полимеров — это метод наименьших квадратов. [c.26]

Анализ многочисленных данных по термостойкости полимеров показывает [28, 29], что между химическим строением полимера и его характерной температурой Та существует определенная связь. Количественная оценка этой связи дана в работе [30]. Согласно [30], температура термодеструкции Та определяется из соотношения [c.77]

Полученные данные показывают, что ниже температуры стеклования в полимерах существует ряд характерных температур (точнее — узких температурных областей Ti, Т , Тз), в которых либо все константы I7(,, Тд и ар, либо часть из них претерпевают изменение. [c.244]

Исследование кинетики кристаллизации полиэтилена и полиоксиметилена, диспергированных в полимерной среде, не способной к кристаллизации (ПЭ в ПММА и ПОМ в полиизобутилене), показало [449], что для исследованных несовместимых систем кристаллизация при охлаждении может проходить в двух температурных областях, отвечающих процессам кристаллизации на гетерогенных зародышах (что характерно для полимера в блоке) и на гомогенных зародышах. Конечный результат кристаллизации зависит от природы компонентов, степени дисперсности кристаллизующегося компонента, способа приготовления смеси, термической предыстории расплава. Кристаллизация ПЭ и ПОМ, находящегося в виде дисперсной фазы в несовместимой дисперсионной среде, происходит при более низких температурах, чем в блоке, вследствие гомогенного зародышеобразования. Однако при анализе кристаллизации не было учтено влияние дисперсионной среды на протекание процесса кристаллизации вблизи границы раздела и были даны только общие характеристики этого процесса. При кристаллизации сополимера формальдегида с диоксоланом в полимерной дисперсионной среде, совместимой с сополимером, следовало ожидать, что при наличии переходного диффузионного слоя кристаллизация переохлажденного расплава должна быть заторможенной или проходить при более низких температурах. Однако этого обнаружено не было. [c.234]

Заканчивая обсуждения вопроса о физическом смысле величины температуры Го, укажем, что в аморфных полимерах ниже температуры стеклования различными методами, в частности динамическим методом, обнаруживается существование низкотемпературного перехода, который Р. Бойер называет переходом из одного стеклообразного состояния в другое. Экспериментально этот переход часто проявляется как граница между вынужденно-эластическим и хрупким состояниями полимера (температура хрупкости). Не исключено, что по своему физическому смыслу этот низкотемпературный переход имеет отношение к характерной температуре Гц, хотя этот вопрос нельзя пока считать выясненным. Согласно ряду литературных данных Г /Гр 1,15—1,33, где Гр — температура перехода, определяемая по положению максимума потерь на температурной зависимости динамических свойств полимера. Например, для полиэтилена Г /Го = 1,25 это значение находится в пределах указанного интервала значений для Г /Гр, что свидетельствует в пользу отождествления Го и Гр. [c.129]

Таблица 2.1. Значения характерных температур различных полимеров (по Дж. Ферри, А. Тобольскому и др.)

В стеклообразном состоянии полимер обладает свойствами твердого тела. При повышении температуры полимер переходит из стеклообразного состояния в высокоэластическое. В этой температурной области перехода наряду с истинно упругими деформациями начинают развиваться высокоэластические. Характерное для полимеров высокоэластическое состояние обусловлено наличием длинных гибких цепных молекул. [c.246]

В связи с этим представляет интерес рассмотреть на ряде примеров соотношение между всеми характерными температурами полимера температурой стеклования Тд, температурой плавления Тт и температурой деструкции Та- Наиболее интересно это проделать для ПМДФ. Наличие объемистой полярной группировки в боковой цепи приводит к высокой температуре стеклования, которая для этого полимера составляет 390 °С (определено расчетным путем и экспериментально путем экстраполяции температур стеклования сополимеров на 100%-ное содержание метилиденфталида [31]). Температура деструкции этого полимера составляет 300 °С, и, следовательно, термическая деструкция данной системы начинается при гораздо более низких температурах, чем расстекловывание. [c.85]

Рассчитаем значение температурного коэффициента энергии активации <7, исходя из формулы (11.30). Здесь постоянная А зависит от сг, Г и /о, но значительно слабее, чем долговечность тд через экспоненту. Так как напряжение а находится в пределах от Оо до ак, то коэффициент А в этих пределах изменяется всего в несколько раз. Температура в опытах находится в интервале 200—500 К, что изменяет А в 2—3 раза. Характерные размеры начальных микротрещин от 10 до 10 см, следовательно, Т/ /о и Л могут варьироваться на два порядка. В логарифмической шкале (1ёЛ) и в логарифмических координатах (рнс. 11.9) эти отклонения несущественны, так как находятся в пределах ошибок определения lgтд. Для расчета выберем некоторые значения су и Г, характерные для полимеров, например а=50 Мн/м и Т=300К, я также среднее значение 1с=10- м и Л = 10 3 с, из экспериментальных данных [61]. Кроме того, учтем значения а и X для неориентированного некристаллического полимера. Так, значение со зависит от того, разрывается при каждой [c.304]

Деформационные свойства, в том числе механические потёри, являются проявлением релаксационных свойств полимеров. Влияние механических потерь на процесс разрушения поставило более широкую проблему о взаимосвязи релаксационных свойств (деформационных) и процессов разрушения в полимерах. Эта важная проблема находится в стадии развития как в теоретическом [10 11.20], так и в экспериментальном плане [11.21 11.22]. Так, замечено, что прочность испытывает на температурной зависимости скачкообразные изменения при температурах у- и -релаксационных переходов, когда изменяется молекулярная подвижность в цепях полимера. В стеклообразном состоянии существует ряд характерных температур (релаксационных переходов), в которых долговечность претерпевает изменение. Для исследования природы деформация и разрушения полимера в стеклообразном состоянии изучались ползучесть, долговечность, разрывное напряжение и ширина линии ЯМР в широком температурном интервале. Установлены следующие принципиальные положения. [c.317]

Итак, большая длина цепных макромолекул прчводит к появлению у них гибкости. Гибкость ограничена взаимо йствием атомов и атомных групп, связанных с основной цепью. )то взаимодействие ограничивает свободу вращения вокруг углерод-углеродных связей в макромолекуле. Чем больше взаимодействие, тем выше барьер вращения и тем меньше гибкость макромолекулы. Гибкость макромолекул проявляется в характерной для полимеров зависимости свойств от температуры и обусловливает существование трех физических состояний полимера и особенности его кристаллической структуры. Наличие двух основных элементов структуры — макромолекул и их сегментов — обусловливает особенности надмолекулярной структуры и, в частности, существование флуктуационной сетки. Все это вместе делает для полимера наиболее типичной не чисто упругую или чисто вязкую (необратимую) деформацию, а деформацию вязкоупругую. [c.105]

На рис. 122 схематически показана завнсимость и от частоты поля, характерная для полимеров, для которых наблЮдаетС1Г одна область дипольно-сегментальпых и две области дипольно-групповых потерь. Как правило, высокочастотное значение диэлектрической проницаемости е , составляет для всех полимеров 2,2—2,5. Статическая величина бо может иметь самые различные зпачегшя в зависимости от строения полимера. Так, например, для полиэтилена ео —2,25, для полиметилметакрилата при температуре 140 С величина ео = 5. [c.277]

Теперь необходимо свячать величину молекз лярной массы сегмента с па раметрами химического строения полимера, а таюке с его характерными температурами - температу рой стеклования и температу рой теку чести. Однакс прежде необходилш договориться о том, каким способом мы будем определять зти температуры. Если такое определение выполняется термомеханическим методом, то очень важно правильно выбрать способ нахождения эти> температу р по термомеханической кривой. [c.96]

Если — при всей натянутости такой аналогии — все же считать, что жесткоцепные полимеры (как и сверхориентирован-ные — см. гл. XVI) аналогичны гибкоцепным ниже температуры Тг, То можно говорить о полном вымораживании внутрицепной тепловой подвижности и исчезновении большинства характерных для полимеров отличительных (по сравнению с простыми телами) свойств. Если же попытаться все же охарактеризовать такие полимеры с релаксационных позиций, то можно говорить о полном обрезании релаксационного спектра ниже Т . Ясно, что подобный урезанный спектр содержит мало информации о структуре, даже динамической. [c.314]

Большой интерес для технологов представляет поведение различных эластомеров на вальцах. На основании сказанного выше можно предположить, что ПБ с малым Я будут иметь самые плохие технологические свойства. Образование крошки и провисание (шубление) в широком интервале температур характерно для полимеров с высоким содержанием цис-звеньев. Хорошая вальцуемость, т. е. образование обтягивающего сплошного бандажа на валке, наблюдается у ПБ с широким ММР (например, у эмульсионных каучуков). При вальцевании полибутадиен деструктируется значительно слабее, чем НК или СКИ. [c.77]

Не меньшее влияние, чем температура, на внутренние напряжения в эпоксидных полимерах оказывает поглощение воды [102], всегда присутствующей в атмосфере. В эпоксидных смолах, представляющих собой жесткие полярные полимеры со сравнительно большим водопоглощением [до 5—6% (масс.)], прн поглощении воды возникают большие внутренние напряжения, в некоторых случаях превосходящие термические напрял е-ния. В этом случае внутренние напряжения, налагающиеся нз термические, возникают за счет деформации набухания полимера е,(. и пропорцпональны гВср, причем в этом случае 2 и зависят от относительной влажности ср. Как и в предыдущем случае определение Ег и Вф — сложная задача, и проще определять произведение 26,р = /(ф), которое также представляет собой величину, характерную для полимера. Значение произведения Е2В,( представляет большой интерес, так как оно позволяет судить об относительном значении внутренних напряжений в разных полимерах и рассчитывать из значения авн, если известно значение А(х, у, г)- [c.77]

Полимерные материалы отличаются от других веществ необычайно сильной зависимостью деформационных свойств от температуры. Упомянутая выше температура стеклования является одной из характеристик этой особенности полимеров. Ниже этой температуры полимер теряет способность к большим обратимым деформациям. Более полной характеристикой является термомеханическая кривая — графическое представление зависимости деформации от температуры при постоянном напряжении. Величина деформации при температуре стеклования является одной из точек этой кривой. Другая характерная температура термомехани- [c.815]

В данном разделе проведено определение вкладов различных типов межмолекулярных взаимодействий в температуру плавления полимеров Тт, исходя из химического строения повторяющегося звена. Температура плавления является, наверное, единственной характерной температурой, относительно которой представители различных школ придерживаются единой точки зрения, считая ее истинно критической температурой. Как уже было отмечено в гл. 1, при определении критических температур в кристаллах со сложным структурням элементом (в линейных полимерах — это повторяющееся звено) в качестве соответствующего приближения можно рассматривать повторяющееся звено как набор ангармонических осцилляторов, образованных входящими в него парами атомов. [c.64]

Известно, что в случае термической деструкции константа скорости реакцрш имеет характерную температурную зависимость в определенном интервале и резко увеличивается с ростом температуры. Схематически это изображено на рис. 3.9. При некоторой характерной температуре наблюдается катастрофическое увеличение константы скорости, и при этой температуре начинается интенсивная термическая деструкция. Следовательно, процесс термической деструкции интенсивно протекает в весьма узком интервале температур, что позволяет характеризовать его одной характерной температурой, выбранной внутри данного интервала. Известно, что эта температура несколько зависит от скорости нагрева в условиях термогравиметрического анализа и от среды, в которой происходит нагревание образца. Поэтому для сравнения температуры деструкции Та различных полимеров необходимо опыты проводить при одной и той же скорости нагревания и в одинаковой (например, в инертной) среде. [c.77]

Значения таких термодинамических параметров жидкости, как энтропия, превышают соответствующие значения для находящейся с ней в равновесии кристаллической фазы. При этом разность указанных величин убывает с уменьшением температуры. Существует такая характерная температура (причем Т . < при которой эта разность становится равной нулю. Конкретные оценки, выполненные А. Миллером по известным экспериментальным данным для различных стеклуюпщхся низкомолекулярных жидкостей и полимеров, показали, что избыточная энтропия Д5 исчезает при температуре близкой к величине Твходящей в формулу (2.14) для температурной зависимости вязкости. Интересным исключением является полистирол, для которого Го = 323 К, а Tj = 281( 15)К. Это связано с предположением о том, что при Г о должна исчезать не полная избыточная энтропия Д5, а лишь ее конформационная составляющая s,S < Д 5, связанная с изомерными переходами при вращении групп, образующих полимерную цепь относительно связей в этой цепи. Для полиэтилена и полипропилена различие между и b.S пренебрежимо мало, но в полистироле вращение массивной фенильной группы относительно собственной оси дает существенный вклад в теплоемкость и, следовательно, в Д5, но не в Д -Поэтому для полимеров с массивными боковыми группами в цепи Вязкость должна становиться бесконечно большой, когда исчезает конформационная составляющая избыточной энтропии b.S — О, т. е. при Г = Го, однако из сказанного выше следует, что отсутствие сегментальных движений в цепи макромолекулы может быть не связано с требованием Д5 = О, которое удовлетворяется при более низкой температуре Га. [c.128]

При больших усилиях нарушение линейности, вообще характерное для полимеров, вызывалось как релаксационным процессом, так и необратимым течением, особенно заметным при повышенных температурах. Поэтому за условную нулевую точку мы приняли отклонение стрелки при нагрузке 5 Г, которая отвечала началу линейного отрезка. Величина деформации определялась по отклонению стрелки от условной нулевой точки через 10 сек. после прилон ения усилия 50 Г к образцу (диаметр пуансона 3 мм). Образцы имели толщину 4 мм. Измерения производились нри постепенном повышении температуры совершенно аналогично измерениям на частотном приборе. [c.250]

Высокой эластичностью называется спо-ЮООг-г--— — собность материала сильно деформироваться при действии сравнительно небольших внешних сил. Характерным представителем полимеров, находящихся в высокоэластичном состоянии, может служить сырой (невулканизованный) каучук. Температуры стеклования каучука лежат значительно ниже комнатных тем- [c.566]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология